Композиційна мембрана та спосіб її регенерації

1. Композиційна мембрана, що складається з пористої полімерної підкладки та бактерицидного шару з оксидів перехідних металів, яка відрізня C2 1 3 (10-3мкм) ТіО2, на 1 годину, а потім промивають водою. Одержану мембрану використовували для очищення води, що містить мікроорганізм Escherichia coli. Після забруднення мембран клітинами Е. coli знезаражування мембранної поверхні проводили обробкою ультрафіолетовим (УФ) світлом при потужності випромінювання 500мкВт/см2 і довжині хвилі 365нм. При цьому за 3год. досягалося зменшення кількості бактерій Е. coli з 6·104 до 1·104 КУО (колоній утворених одиниць)/см3 (на 83,3%). Схильність мембран до біозабруднення оцінювали шляхом зіставлення продуктивностей вихідних і одержаних мембран при фільтруванні суспензії Е. coli концентрацією (5-6)·104 КУО/дм3 у мембранній ячейці проточного типу при тиску 225 psi (1,5 МПа). Було встановлено [3], що продуктивність мембран з клітинами Е. coli на поверхні через 3 дні становить: - для вихідної мембрани - 94,2дм3/м2/·год; для композиційної мембрани 112,4дм3/м2·год; при цьому вихідні продуктивності зазначених мембран (до їх використання в процесі очищення води від Е. coli) становили: - для вихідної мембрани-135,7дм3/м2/·год; для композиційної мембрани 129,2дм3/м2·год. Таким чином, зменшення продуктивності для композиційної мембрани через 3 дні становило 13%, а для чистої мембрани - 30,6%, тобто в результаті нанесення бактерицидного шару вдалося призупинити процес падіння продуктивності на 26,4% за рахунок зниження біозабруднення мембранної поверхні. Як показали наші дослідження, основний недолік відомої мембрани [3] обумовлений тим, що при очищенні води, яка містить мікроорганізми, що мають підвищену адгезію до поверхні мембран, наприклад P. putida, відбувається швидке біозабруднення мембран, що приводить до зменшення їхньої продуктивності. До того ж, недоліком мембрани в процесі її регенерації [3] є висока доза УФвипромінювання, яка складає 500мкВт/см2. В основу винаходу поставлена задача розробити композиційну мембрану, що має антибактеріальні властивості щодо мікроорганізмів, які, відповідно до проведених нами досліджень, більш схильні до адгезії до поверхні полімерних мембран, та спосіб її регенерації. Для вирішення поставленої задачі запропонована композиційна мембрана, що складається з пористої полімерної підкладки та бактерицидного шару, яка, відповідно до винаходу, у якості антибактеріального шару містить шар оксидів перехідних металів з розміром частинок 1-5мкм, і композиція містить компоненти при наступному 80384 4 співвідношенні, мас. %: оксиди перехідних металів - 5-10, полімерна підкладка - 90-95, а також, відповідно до винаходу, у якості оксиду перехідного металу вона містить диоксид цирконію. Поставлена задача вирішується і також способом регенерації композиційної мембрани обробкою УФ-світлом при потужності випромінювання 150-160мкВт/см2 і довжині хвилі 345-395нм. Надання мембрані антибактеріальних властивостей забезпечується складом мембрани, що містить пористу полімерну підкладку і шар частинок оксидів перехідних металів, та режимом її регенерації. Нами вперше показано, що нанесення частинок оксидів перехідних металів розміром 15мкм дозволяє досягти антибактеріального ефекту, не знижуючи продуктивність мембрани через засмічення її пор. До того ж, зазначений розмір частинок оксидів перехідних металів може бути співставлений з розміром клітин мікроорганізмів, що забезпечує достатню площу контакту для забезпечення бактерицидного ефекту. Нами вперше запропонована композиційна мембрана, що має антибактеріальні властивості, які забезпечуються складом мембрани, що заявляється, та способом її регенерації. Як ми визначили, високі антибактеріальні властивості досягаються за рахунок наявності в композиційній мембрані бактерицидного каталітичного шару, сформованого із частинок оксидів перехідних металів. Нанесення шару з частинками розміром 15мкм дозволяє одержати композиційну мембрану з високою продуктивністю. Зазначені антибактеріальні й розділювальні властивості досягаються умовами формування бактерицидного шару та регенерації мембранної поверхні, а саме концентрацією оксидів перехідних металів, що заявляється, розміром частинок, інтенсивністю ультрафіолетового опромінення і довжиною хвилі. Як ми думаємо, механізм знезаражування поверхні одержаних композиційних мембран полягає в наступному. Під дією УФ-випромінювання в системі, що містить ТіО2 або ZrO2 і молекули води, відбувається утворення активних радикалів ОН•, О2-•, НО2•. Гідрофобні взаємодії та наявність клітинного заряду сприяють адгезії бактеріальних клітин до частинок оксидів перехідних металів, даючи активним кисневмісним радикалам можливість для досягнення клітинної стінки і реагування з нею. Таким чином, у присутності ТіО2 або ZrO2 пошкоджується клітинна мембрана і відбувається руйнування стінки клітини, що веде до витоку іонів, нуклеотидів і нуклеїнових кислот, що приводить до її загибелі. Технологія одержання і регенерації композиційної мембрани полягає в наступному. Для одержання композиційних мембран використовували матеріали і реактиви, представлені в таблиці 1. 5 80384 6 Таблиця 1 № п/п 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Матеріали і реагенти Виробник 2 3 Пористі полімерні підкладки та їх характеристики Полівіліденфторидні мікрофільтраційні Millipore мембрани Полісульфонові мікрофільтраційні мемMillipore, Nadir брани Поліефірсульфонові мікрофільтраційні Millipore, Nadir мембрани Целюлозні мікрофільтраційні мембрани Nadir Нейлонові мікрофільтраційні мембрани Millipore Ацетатцелюлозні мембрани Владипор Поліамідні нанофільтраційні мембрани Владипор Полісульфонамідні ультрафільтраційні Владипор мембрани Поліакрилонітрильні ультрафільтраційні МИФИЛ мембрани Поліамідні мікрофільтраційні мембрани МИФИЛ Оксиди перехідних металів (бактерицидні агенти) Диоксид титану Aldrich Диоксид цирконію Aldrich Для одержання композиційної мембрани зразки пористої полімерної підкладки попередньо витримували в суспензії оксидів перехідних металів (0,5-2,0г/дм3) протягом 5-10хв до осадження частинок каталізатора на їх поверхні. Готову композиційну мембрану використовували для очищення води, що містить мікроорганізми. Для очищення мембранної поверхні від біозабруднень, які осіли у процесі фільтрування води, з метою регенерації мембрани опромінювали за допомогою УФ-лампи СВД-120А с використанням світлофільтрів УФС 6-3 і БС-7 для виділення довжини хвилі 345-395нм. Потужність опромінення становила 150-160мкВт/см2. Антибактеріальні властивості мембран вивчали з використанням тест-культур Escherichia coli (Е. coli), Pseudomonas putida (P. putidd), Rodococcus ruber (R. ruber) і Acinetobacter calcoaceticus (A. calcoaceticus). Тест-культури мікроорганізмів були отримані відповідно до методик [Ridgway M.G., Argo D.G. II JAWWA. 1985. №7. P. 97-106. та Ridgway H.F., Juctice C.A., Whittaker C., et al. //JAWWA. 1984. №6. P.94-102]. Суспензії мікроорганізмів, приготовані на річковій воді (р. Нивка, м. Київ), фільтрували через мембранні зразки з використанням фільтр-насадки (діаметр 22мм, Swinnex, Millipore). Кількість мікроорганізмів на мембранній поверхні визначали, використовуючи ультразвукову установку UM-4. Кількість знятих ультразвуком бактерій підраховували за кількістю КУО при посіві Е. соli на середовище Ендо, а інших бактерій на поживний агар (ПА) і культивуванні перших при 37°С протягом доби, а останніх - при 28°С протягом 1-2 діб. Антибактеріальну активність (АА) композиційної мембрани розраховували за формулою 1: AA=(N-Nm)/N·100, % (1) Прийняті скорочення 4 ПВДФ ПС ПЕС Ц Nylon АЦ ПА ПСА ПАН ПА ТіО2 ZrО2 де N - число колоній бактерій на вихідній пористій полімерній підкладці, а Nm - число колоній бактерій на отриманій композиційній мембрані. Продуктивність композиційної мембрани визначали за формулою 2: I v=V/(S·t) (2) де I v - продуктивність мембрани (дм3/м2·год), V - об'єм фільтрату (м3), який пройшов через мембрану площею S (м2) за час t (год) при робочому тиску Р (МПа). Приклади виконання за винаходом. Приклад 1. Композиційна мембрана з антибактеріальними властивостями на основі полісульфону з використанням як бактерицидної речовини диоксиду титану. Мембрани одержували у такий спосіб. Полісульфонову мембрану витримували в суспензії диоксиду титану 5-10хв. Використовували суспензію ТіО2 (Sigma-Aldrich, 5мкм) концентрацією 2г/дм3. Отримана композиційна мембрана складається з пористої полісульфонової підкладки та бактерицидного шару дрібнодисперсного порошку диоксиду титану. Через мембрану протягом 1 год пропускали воду, яка містила мікроорганізми P. putida. Для знезаражування мембранної поверхні мембрани з нанесеним ТіО 2 і клітинами P. putida опромінювалися за допомогою УФ-лампи СВД-120А з використанням світлофільтрів УФС 6-3 і БС-7 для виділення довжини хвилі 365нм. Потужність опромінення становила 155мкВт/см2. Для оцінки антибактеріальних властивостей визначали кількість колоній P. putida на поверхні мембран. Вимірювання продуктивності зразків мембран проводили кожні 24год. Фізико-хімічні характеристики вихідної пористої полімерної підкладки та отриманої композиційної мембрани представлені в таблиці 2. 7 80384 8 Таблиця 2 Показники Кількість бактерій, КУО/мембрану Вихідна продуктивність, дм3/м2·год Продуктивність через 3 дні, дм3/м2·год Пориста полімерна підкладка 100 522 Таким чином, антибактеріальна активність одержаної композиційної мембрани становить 95% (визначена за формулою 1 на стор. 6). Продуктивність композиційної мембрани через 3 дні становить 599дм3/м2·год (визначена за формулою 2 на стор. 7), тобто збільшується на 14,7%, за тих самих умов для пористої полімерної підкладки продуктивність падає на 15,9% (таблиця 2). Залежність властивостей мембрани від природи пористої полімерної підкладки, використовуваного оксиду перехідного металу, інтенсивності опромінення і довжини хвилі наведена в таблиці 3 (приклад 3). Аналогічно описаному вище прикладу виконання за винаходом були отримані композиційні мембрани з використанням пористих полімерних підкладок різного типу, які поміщали у суспензії різних оксидів перехідних металів і піддавали опроміненню ультрафіолетовим світлом різної інтенсивності при різній довжині хвилі, як у заявленому діапазоні, так і при позамежних значеннях. Залежності властивостей одержаних композиційних мембран від природи пористої полімерної підкладки, використовуваного оксиду перехідного металу, інтенсивності опромінення і довжини хвилі наведені в таблиці 3 (приклади 1-12). Як видно з даних таблиці 3, запропонована композиційна мембрана та спосіб її регенерації при умовах, що заявляються, (використання як антибактеріальних речовин оксидів перехідних металів, заявляємі концентрації цих речовин у суспензії, інтенсивність УФ-випромінювання і довжина хвилі) забезпечують одержання та регенерацію композиційної мембрани, що має високі антибактеріальні властивості (АА нарівні 81-100%) і продуктивність, що становить 549-615дм3/м2·год. Важливим параметром для одержання і регенерації композиційної мембрани є заявляема концентрація антибактеріальної речовини, що забезпечує одержання й ефективну регенерацію мембрани. При позамежному зниженні концентрації антибактеріальної речовини, наприклад до 0,1г/дм3, не забезпечується повне покриття поверхні пористої полімерної підкладки фотокаталітичним шаром з антибактеріальними властивостями, у зв'язку з чим одержана мембрана має невисоку антибактеріальну активність, що становить 47% (таблиця 3, приклад 13). Визначена АА на рівні 45-55%, є недостатньою, що не дозволяє ефективно перешкоджати біозабрудненню мембран. Як ми вважаємо, це пояснюється тим, що бактерії, які перебувають на поверхні мембран, здатні до швидкого поділу. За сприятливих умов число бактерій, одержаних при 439 Мембрани Композиційна мембрана після регенерації 5 522 599 розмноженні однієї бактерії, через 24 год становить вже 4,7·1021 [U.J. Bharwadal, J.M. Summerfield, S.D. Coker and T.A. Marsh. Winning the battle against biofouling of reverse osmosis membranes. Desalination & Water Reuse. 2000. V. 10/2 P. 53-54]. Позамежне збільшення концентрації оксидів перехідних металів, наприклад до 2,5г/дм3, приводить до збільшення товщини антибактеріального шару, що вже не викликає підвищення антибактеріальної активності мембрани, а приводить лише до зменшення продуктивності до 496дм3/м2·год (таблица 3, пример 14). Ефективність процесу опромінення мембрани УФ-світлом показана на прикладах 1-12 (таблиця 3). Позамежне зниження величини інтенсивності УФ-опромінення, наприклад до 100мкВт/см2, приводить до низької антибактеріальної активності одержаної мембрани (55%), тому що на мембранній поверхні генерується недостатня кількість активних кисневмісних радикалів, що пошкоджують клітинну стінку і викликають загибель мікробної клітини (таблиця 3, приклад 15). Позамежне збільшення величини інтенсивності УФ-опромінення, наприклад до 200мкВт/см2, практично не приводить до підвищення антибактеріального ефекту і є економічно недоцільним (таблиця 3, приклад 16). Позамежне зниження довжини хвилі, наприклад до 200нм, приводить до деструкції полімерної підкладки, у результаті чого мембрана втрачає свої розділювальні властивості (таблиця 3, приклад 17). Позамежне збільшення довжини хвилі, наприклад до 700нм, викликає падіння АА композиційної мембрани до 12% і неповну її регенерацію, тому що в цих умовах не відбувається утворення активних кисневмісних радикалів (таблиця 3, приклад 18). Нами вперше запропонована композиційна мембрана, яка має високі антибактеріальні властивості (81-100%), що забезпечує тривалість і стабільність роботи мембрани (2-3 роки) і дозволяє ефективно використовувати її в процесах мембранного очищення води, а також високу продуктивність (549-615дм3/м2·год), що досягається заявляємим складом, режимами одержання та регенерації композиційної мембрани. Слід також зазначити, що регенерація композиційної мембрани з оптимальними розділювальними властивостями досягається при використанні меншої потужності УФ-опромінення (в 3 рази в порівнянні зі способом [3]), що робить запропонований спосіб менш енергозатратним. 9 80384 10 Таблиця 3 Умови одержання композиційної мембрани Пориста № Інтенсивність полімерна Оксиди п/п Концентрація, Довжина УФпідкладка перехідних г/дм3 опромінення, хвилі, нм металів мкВт/см2 1 2 3 4 5 6 За винаходом 1 ПС ТіО2 0,5 155 365 2 ПС ТіО2 1,0 155 365 3 ПС ТіО2 2,0 155 365 4 ПАН ZrО2 0,5 160 395 5 ПАН ZrО2 1,0 160 365 6 ПАН ZrО2 2,0 160 345 7 ПВДФ ТіО2 0,5 150 395 8 ПВДФ ТіО2 1,0 150 365 9 ПВДФ ТіО2 2,0 150 345 10 ПЕС ZrО2 0,5 155 365 11 ПЕС ZrО2 1,0 155 365 12 ПЕС ZrО2 2,0 155 365 Позамежні значення 13 ПС ТіО2 0,1 155 365 14 ПС ТіО2 2,5 155 365 15 ПС ТіО2 2,0 100 365 16 ПС ТіО2 2,0 200 365 17 ПС ТіО2 2,0 155 200 18 ПС ТіО2 2,0 155 700 За способом [3] 19 ПС ТіО2 0,5 500 365 Комп’ютерна верстка В. Клюкін Властивості композиційної мембрани Мікро організми AA, % I v, дм3/м2·час 7 8 9 P. putida P. putida P. putida A. calcoaceticus A. calcoaceticus A. calcoaceticus R. ruber R. ruber R. ruber E. coli E. coli E. coli 85 91 95 81 92 95 81 85 90 98 99 100 549 577 599 562 579 598 554 566 573 604 612 615 P. putida P. putida P. putida P. putida P. putida P. putida 47 95 55 95 100 12 487 496 492 599 руйнування 405 P. putida 83 548 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601