Спосіб та пристрій для одержання дихлорпропанолів з гліцерину

1. Спосіб одержання дихлорпропанолів - 1,3дихлор-2-пропанолу і 2,3-дихлор-1-пропанолу, шляхом гідрохлорування гліцерину і/або монохлорпропандіолів газоподібним гідрохлоридом у присутності карбонової кислоти як каталізатора, який відрізняється тим, що вказане гідрохлорування проводять без розчинника в принаймні одній безперервній реакційній зоні при реакційній температурі у межах 70-140 °С і з постійним видаленням реакційної води шляхом дистиляції при зниженому тиску, де рідка порція містить принаймні 50 мас.% гліцерину і/або монохлорпропандіолів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що рідка порція містить 80-100 мас.% гліцерину. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що рідка порція як монохлорпропандіоли містить 3-хлор1,2-пропандіол і/або 2-хлор-1,3-пропандіол. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатором є оцтова кислота. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакцію проводять при температурі 100-110 °С. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що дистиляцію при зниженому тиску проводять в ректифікаційній зоні, з’єднаній з реакційною зоною. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що разом з видаленням реакційної води шляхом 2 (19) 1 3 81971 4 повернення в реактор для повторної обробки дихлорпропанолів і монохлорпропандіолів як дистиляту, що знаходиться внизу за течією вакуумної ректифікаційної колонки. 14. Пристрій для проведення способу за п. 10 або 11, де пристрій містить каскад реакторів безперервного потоку, в яких знаходяться вакуумні дистиляційні пристрої, що розташовані внизу за течією окремих елементів каскаду для відгону реакційної води і частини дихлорпропанольного продукту, причому дистиляційний залишок переносять у наступний елемент каскаду. 15. Пристрій за п. 14, в якому кількість елементів каскаду складає від 1 до 5. 16. Пристрій за п. 14 або 15, в якому кількість елементів каскаду складає 3. Цей винахід стосується способу одержання епіхлоргідрину в галузі хімічної інженерії. Епіхлоргідрин є важливою сировиною для одержання епоксидних смол, синтетичних еластомерів, клеючих агентів для цілей виробництва паперу і подібних. Передумови створення винаходу При промисловому одержанні епіхлоргідрину, найбільш широко вживаною в світі є технологія, яка включає: хлорування пропену при високих температурах і заміщенням радикалу з одержанням алілхлориду; - одержання дихлорпропанолів шляхом додавання гіпохлористої кислоти до алілхлориду; і дегідрохлорування дихлорпропанолів лужним водним розчином з одержанням епіхлоргідрину. В цілому, основними ознаками цієї технології є наступні: - відносно середній загальний вихід в результаті синтезування на основі вихідного пропілену, який становить приблизно 73%; - низький вихід в результаті синтезування на основі хлору, що становить приблизно 38 %; - високе споживання енергії; - великий об'єм відхідних вод прибл. 35м3/ч. епіхлоргідрину, забруднення АОХ (органічними галідами, які адсорбуються), DIS (розчиненими неорганічними солями) і COD (хімічна потреба в кисні); і використання небезпечного пропену і хлору, що випарувався, в способі. Методика ШоваДенко [наприклад, патент США 5 011 980, патент США 5 227 541 або патент США 4,634,784], яка включає: - каталізоване паладієм окислення пропену оцтовою кислотою з одержанням ацетату алілу; - катекс-каталізований гідроліз алілацетату з одержанням алільного спирту; - каталітичне хлорування алільного спирту з утворенням дихлорпропанолу; і - лужне дегідрохлорування дихлорпропанолу з утворенням епіхлоргідрину, використовується в світі не часто. В обох випадках, основним вихідним матеріалом є пропен, хлор і луг, наприклад гідроксид кальцію або гідроксид натрію. Відповідно, для економічних цілей, для захисту оточуючого середовища і для цілей безпечності ведеться пошук нових шляхів синтезу у всьому світі. Декілька років робились спроби застосувати процес безпосереднього каталітичного окислення алілхлориду в епіхлоргідрин із використанням пероксиду водню, або органічних гідропероксидів, із застосуванням каталізаторів на основі силікатів титану [наприклад, патент США 5 466 835, патент США 6 187 935, патент США 6 288 248, або патент США 6 103 915], але який на сьогодні не використовується на практиці. Один із наступних можливих способів синтезу відомий з початку 20 сторіччя; в його основі лежить каталітичне гідрохлорування гліцерину водним гідрохлоридом відповідно до [німецького патенту на ім'я Boehringer, C.F. und Sohne, Waldhof b. Mannheim: Verfahren zur Darstellung von Monound Dichlorhydrin aus Glycerin und gasformiger Salzsaure, патент Німеччини № 197308. 1906]. Основною є реакція гліцерину з гідрохлоридом в присутності карбонових кислот у якості каталізаторів з одержанням 1,3-дихлор-2пропанолу і води. Вказану реакцію проводять в рідкій фазі при температурі приблизно 100°С. Тиск може бути атмосферним, або підвищеним для покращення розчинності газоподібного НСІ в реакційній суміші. Оптимальна концентрація гомогенної оцтової кислоти, каталізатора, складає прибл. 1-2ваг.%; при вищій концентрації утворюються небажані побічні продукти у більшій кількості, що знижує основний вихід. Окрім оцтової кислоти в патенті вказані інші карбонові кислоти, причому досліди проводились із пропіоновою кислотою. Заявлений вихід продукту партії без відділення води складає при контрольному перерахунку приблизно 75%. Для підвищення виходу і зменшення втрати гідрохлориду основною перешкодою є видалення води з реакційної суміші для зсуву рівноваги в сторону дихлорпропанолу, який утворюється. В [патенті США № 2 144 612] були спроби вирішити проблему видалення води реакційної суміші в достатній кількості при придатній реакційній температурі шляхом використання різних інертних, нерозчинних в воді розчинників, таких як ди-н-бутиловий етер, етилендихлорид, пропілендихлорид або хлорбензол, що дозволяло видалити воду з реакційної суміші як кислотний дистилят. В патенті зазначається, що утворюється лише невелика кількість осаду, реакцію можна легко завершити, розчин гліцерин-дихлоргідрин, одержаний як продукт реакції, був в цілому вільний від води, а також було зведено до мінімуму втрату розчину гліцерин-дихлоргідрин в водно-кислотному розчині, які важко розділити. 5 Також вказували на збільшений вміст каталізатора близько 5 % на основі гліцерину. В [патенті США № 2 198 600] намагались вирішити проблему очищення і виділення дихлорпропанолу з кислотного дистиляту шляхом екстрагування із використанням органічного розчинника, придатного для дихлорпропанолу, переважно ди-н-бутилового етеру. Всі вищевказані способи, описані у відповідних патентах, були розроблені як перервні технологічні методики. Ці способи не придатні для застосування у промисловості через великі втрати гідрохлориду, необхідності в проведенні декількох стадій реакцій в технологічній методиці з великим проміжком часу утримання порядку години до десятків годин, і тому високими вимогами до розмірів пристроїв, забезпечення сировиною, очищення вихідних вод, дотримання гігієни праці і т.д. Окрім того, використання інертних розчинників в значних кількостях, які вимагаються для досягнення бажаних результатів, які є придатними на промисловому рівні, значно збільшує об'єм реактора і потребує багато додаткового обладнання для зберігання, обробки, виділення і т.п. З огляду на ці аспекти був розроблений спосіб безперервного одержання суміші 1,3-дихлор-2пропанолу і/або 2,3-дихлор-1-пропанолу, який характеризується високим рівнем перетворення вихідних матеріалів, високим рівнем виходу продуктів і високою селективністю реакційної системи. Цей винахід стосується способу одержання дихлорпропанолів, 1,3-дихлор-2-пропанолу і 2,3дихлор-1-пропанолу, шляхом гідрохлорування гліцерину і/або монохлорпропандіолів газоподібним гідрохлоридом з каталізом карбонової кислоти, в якому вказане гідрохлорування проводять у принаймні одній безперервній реакційній зоні при реакційній температурі у межах 70 - 140°С і при постійному виділенні води з реакційної суміші, рідка фаза містить принаймні 50ваг. % гліцерину і/або монохлорпропандіолів. Для цього способу не потрібні додаткові сполуки, такі як розчинники, для досягнення придатного для промисловості виходу. Суміш продуктів, яка крім дихлорпропанолів також містить реакційну воду і невелику кількість каталізуючої оцтової кислоти і гідрохлорид, який не прореагував, можна беззастережно використовувати без подальшої обробки у наступній стадії реакції при синтезуванні епіхлоргідрину, наприклад для лужного дегідрохлорування. Переважно, подана рідина містить 80 100ваг.% гліцерину, і каталізатором на основі карбонової кислоти є переважно оцтова кислота. Реакційна температура переважно складає 100-110°С. Гідрохлорування можна проводити в безперервному одностадійному циркуляційному реакторі або в каскаді реакторів безперервного потоку рідинно-газового типу. 81971 6 Для досягнення бажаних перетворень вихідного гліцерину в дихлорпропанол також є важливим, окрім присутності каталізатора, видалити воду з реакційної суміші для цілей хімічної рівноваги, переважно шляхом дистиляції під зниженим тиском. У випадку реактора з циркуляцією, сировинні гліцерин, гідрохлорид і каталізатор на основі оцтової кислоти можна завантажувати вверх за потоком зовнішньої циркуляції реактора і, для первинного збору дихлорпропанолу і реакційної води, дистиляційний пристрій може знаходитись на циркуляційній, переважно дистиляційні колонці, що працює при зниженому тиску. Залишковий баланс реакційної суміші також можна додатково зібрати з циркуляції і, після виділення дихлорпропанолу і реактивної проміжної сполуки, монохлорпропандіолу, які повертають для повторної обробки в реакційну суміш, залишок, який містить суміш небажаних продуктів оброблюють далі. Відновлення переважно проводять шляхом дистиляції під зниженим тиском, в ході якої небажані вищекиплячі відходи залишаються як дистиляційний залишок. Шляхом підгонки набору параметрів реактора з циркуляцією, таких як співвідношення між кількістю циркуляції в реакторі і гліцерину, співвідношення між кількістю додаткового збору і споживанням гліцерину, температури реактора, показники зниженого тиску при безперервній основній дистиляції в циркуляційному реакторі і т.д., можна досягти удосконалення способу і підвищення виходу. У випадку каскаду реакторів безперервного потоку, кількість елементів каскаду може варіюватись від одного до п'яти, переважно складатиме три. Сировинні гліцерин, гідрохлорид і каталізатор оцтової кислоти завантажують у перший елемент каскаду; гідрохлорид і допоміжні речовини для виділення каталізатора в свою чергу завантажують в інші елементи. Дистиляцію реакційної води завжди проводять між окремими елементами каскаду. Після виділення води і частини дихлорпропанолу шляхом дистиляції, дистиляційний залишок піддають гідрохлоруванню у наступному елементі каскаду. Для збільшення загального виходу є переважним відновити дихлорпропаноли і реактивні проміжні сполуки монохлорпропандіоли з дистиляційного залишку після відділення реакційної води і дихлорпропанолу шляхом дистиляції в останньому елементі каскаду. Відновлення переважно проводять шляхом дистилювання під зниженим тиском, де вищекиплячі відхідні продукти виділяють як дистиляційний залишок і дистилят складають дихлорпропаноли і монохлорпропандіоли, які повторно оброблюють в реакторі, переважно в першому елементі каскаду. В цілому, безпосередньо для реакції можна вибрати будь-який реактор для реакцій рідинногазового типу, такий як реактор з мішалкою, ректифікаційна колонна, різні модифікації колон для рідинно-газової взаємодії, ежекторний реактор і подібні. 7 Для розпилення газоподібного гідрохлориду можна використати будь-які засоби для розпилювання, такі як сопла, перфоровані пластини або труби, мікропористі пластини, ежектори і подібні. Тиск в реакторах може бути атмосферним, або підвищеним для кращої розчинності гідрохлориду в реакційній суміші. Температура в реакторах може бути у межах між 70 і 140°С, переважно 100-110°С. Загальний середній час утримання системи можна вибрати у межах 5-40 годин відповідно до необхідного загального перетворення гліцерину і загального виходу дихлорпропанолу. Для дистиляції під зниженим тиском для виділення реакційної води, можна використати будь-який дистиляційний пристрій, такі як випарювачі різних конструкцій з або без джерела нагрівання, ректифікаційні колони з різними деталями, такими як лотки, структуровані насадки, невпорядковані насадки і подібні. Як пристрої для відновної дистиляції можна використати звичайні відомі пристрої для дистиляції, такі як різні випарювачі або дистиляційні системи. Вихідний гліцерин може бути різної якості із різним вмістом гліцерину і різними домішками. Можна використати дистильований гліцерин із різним вмістом гліцерину; вміст 90,0 - 99 ,9% є переважним. Також можна використати неочищений гліцерин із різним вмістом гліцерину; вміст 80,0 - 90,0% є переважним. Альтернативно, поданий гліцерин можна, частково або повністю, замінити монохлорпропандіолом (зокрема 3-хлор-1,2пропандіолом і/або 2-хлор-1,3-пропандіолом), необов'язково одержаним іншими способами, такими як гідрохлорування гліцерину розчином соляної кислоти. Приклади Приклад 1 Відповідно до наведеного опису винаходу проводили наступний дослід. В реактор з циркуляційною колонкою, який складається з вертикального циліндра з зовнішньою циркуляцією реакційної суміші, суміш гліцерину із вмістом 97,5% гліцерину, 2% оцтової кислоти і 0,5% води, завантажували вверх за течією зовнішньої циркуляції реактора в кількості 5,0кг/год. Газоподібний гідрохлорид завантажували безпосередньо на дно реактора через класичні диспергуючі пристрої в кількості 4,6кг/год. У зовнішню циркуляцію вводили вакуумну ректифікаційну колонку вниз за течією в реакторі; суміш дихлорпропанолу, реакційної води і залишкового пдрохлориду збирали як дистилят в кількості 9,3кг/год Дистиляційний залишок знову закачували в реактор Залишковий баланс реакційної суміші також збирали вониз за течією циркуляції в ректифікаційній колонні в кількості 1,4кг/год, який піддавали вакуумній дистиляції у випарювачі для відновлення дихлорпропанолу ι монохлорпропандюльної реактивної проміжної сполуки, яку повертали в реакційну суміш в кількості 1,2кг/год разом із порцією гліцерину 81971 8 Дистиляційний залишок після відновлення, який містив суміш небажаних продуктів, збирали як відходи в бак Основні параметри ι вихід наведені у наступній Таблиці Приклад 2 Відповідно до наведеного опису винаходу проводили наступний дослід Послідовно з'єднували каскад реакторів безперервного потоку із 3 реакторами в каскаді без заключного відновлення монохлорпропандюльної реактивної проміжної сполуки Порцію гліцерину, що містив 97,5% гліцерину, 2% оцтової кислоти і 0,5% води, безперервно завантажили у перший елемент каскаду - баштовий реактор рідинно-газового типу в той час як пдрохлорид - через класичні диспергуючі пристрої Продукт, який містив суміш дихлорпропанолів, монохлорпропандюлів ι інших побічних продуктів, збирали в бак Через вибраний проміжок часу безперервної обробки, реакцію переривали, продукт піддавали рівноважній вакуумній дистиляції в одну стадію для відгону реакційної води, частини дихлорпропанолу ι надлишкового пдрохлориду Дистиляційний залишок потім додавали шляхом впорскування у наступний елемент послідовного каскаду Дистиляти разом з реакційною сумішшю з останнього елемента каскаду складали вихід всієї системи Основні параметри ι продукти 3-членного каскаду наведені у наступній Таблиці Приклад 3 Відповідно до наведеного опису винаходу проводили наступний дослід. В реактор з циркуляційною колонкою, який складається з вертикального циліндра з зовнішньою циркуляцією реакційної суміші, завантажували порцію гліцерину, що містив 88,7% гліцерину, 2% оцтової кислоти і 9,3% води верх по потоку зовнішньої циркуляції реактора в кількості 5,4кг/год. Газоподібний гідрохлорид завантажували безпосередньо на дно реактора через класичні диспергуючі пристрої в кількості 4,3кг/год. У зовнішню циркуляцію вводили вакуумну ректифікаційну колонку вниз за течією в реакторі; суміш дихлорпропанолу, реакційної води і залишкового гідрохлориду збирали як дистилят в кількості 9,3кг/год. Дистиляційний залишок знову закачували в реактор. Залишковий баланс реакційної суміші також збирали вниз за течією циркуляції в ректифікаційній колонці в кількості 1,4кг/год, яку піддавали вакуумній дистиляції у випарювачі для відновлення дихлорпропанолу і 9 монохлорпропандіольної реактивної проміжної сполуки, яку повертали в реакційну суміш в кількості 1,1кг/год. разом із порцією гліцерину. Дистиляційний залишок після відновлення, який містив суміш небажаних продуктів, збирали як відходи в бак. Основні параметри і результати наведені у наступній Таблиці: Приклад 4 Відповідно до наведеного опису винаходу проводили наступний дослід. В реактор з циркуляційною колонкою, який складається з вертикального циліндра з зовнішньою циркуляцією реакційної суміші, порцію неочищеного гліцерину, який містив 84,9% гліцерину, 2% оцтової кислоти, 4,7% води і 8,4% сполук, яких неможливо уникнути, завантажували вверх за течією зовнішньої циркуляції в реакторі в кількості 5,5кг/год. Газоподібний гідрохлорид завантажували безпосередньо на дно реактора через класичні диспергуючі пристрої в кількості 4,5кг/год. У зовнішню циркуляцію вводили вниз за течією вакуумної ректифікаційної колонки реактора; суміш дихлорпропанолу, реакційної води і залишкового гідрохлориду збирали як дистилят в кількості 8,9кг/год. Дистиляційний залишок знову закачували в реактор. Залишковий баланс реакційної суміші також збирали вниз за течією циркуляції в ректифікаційній колонці в кількості 2,0кг/год., який піддавали вакуумній дистиляції у випарювачі для відновлення дихлорпропанольного продукту і монохлорпропандіольної реактивної проміжної сполуки, яку повертали в реакційну суміш в кількості 1,0кг/год, разом із порцією гліцерину. Дистиляційний залишок після відновлення, який містив суміш небажаних продуктів, збирали як відходи в бак. Основні параметри і результати наведені у наступній Таблиці: 81971 10