Спосіб одержання порошків зі зливків металевих або металокерамічних сплавів шляхом самодиспергування

1. Спосіб одержання порошків зi зливків металевих або металокерамічних сплавів шля хом їх самодиспергування, за яким виготовляють шихту з суміші порошків металів або металокерамічних матеріалів, яка містить порошок алюмінію, як один з її компонентів, розміщують утворену ши хту з вказаних порошків у графітовому тиглі відкритого або закритого типу, дистанційно підпалюють утворену шихту електричним струмом для одночасного проходження реакцій алюмотермії і самопоширюваного високотемпературного синтезу, з графітового тигля виймають продукти плавлення у вигляді металевих або металокерамічних зливків сплавів, з їх поверхні вилучають утворений корунд та металеві або металокерамічні включення з корунду, який відрізняється тим, що самодиспергування одержаних металевих або металокерамічних зливків сплавів здійснюють з утворенням порошків цих сплавів після визначеного часу, який встановлюють експериментально, а в склад шихти, як ендотермічний матеріал, додатково вводять порошок алюмінію у кількості більше стехіометричної для відновлення металів або створення металокерамічних матеріалів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що час до початку самодиспергування зливків металевих або металокерамічних сплавів у відповідні порошки сплавів визначають зміною вмісту ендотермічного матеріалу в складі шихти. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що як матеріал шихти використовують металовмісні промислові відходи в кількості 3080% від загальної маси виготовленої шихти. UA (21) a200500836 (22) 31.01.2005 (24) 25.09.2008 (46) 25.09.2008, Бюл.№ 18, 2008 р. (72) МОРОЗЕНКО ЄВГЕН ВАДИ МОВИЧ, U A, ГРИШИН ВОЛОДИМИР СЕРГІЙОВИЧ, UA, ЖУРА ВАСИЛЬ ІВАНОВИЧ, U A, ПОПОВ ВОЛОДИ МИР МИКОЛАЙОВИЧ, U A, С ТЕЦЬ МАКСИМ ЮРІЄВИЧ, UA (73) ВІДКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ АГРЕГАТНИЙ ЗАВОД", UA (56) SU, 1 653 902, A1, 07.06.1991 UA, 14 503, A, 25.04.1997 UA, 69 672, A, 15.09.2004 Заявка UA, 20040503384, A, 15.11.2004 UA, 6 588, U, 16.05.2005 RU, 2 030 971, C1, 20.03.1995 RU, 2 111 835, C1, 27.05.1998 RU, 2 120 839, C1, 27.10.1998 EP, 0 546 799, A1, 16.06.1993 DE, 4 226 982, C1, 09.12.1993 Косаренко Н.Н., Жура В.И., Юхненко В.В., Горгуль Ю.Е. Особенности эрозии электродов из одноименных металлов при электроискровом легировании // Электронная обработка материалов.1981.- № 6. - С.28-30 Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов. В.Н. Анциферов, Г.В. Бобров, Л.К. Дружинин. и др. - М.: Металлургия, 1987.С. 10-27, 32-36, 46-81 Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Н.Б. Теория и технология ферросплавов.- М.: Металлургия, 1988.- С. 522-524 2 (19) 1 3 84133 Винахід відноситься до порошкової метал>ргії: у виробництві деталей в машинобудуванні різних напрямків промисловості, наплавних покриттів деталей поверхнів тертя, зварних електродів, плазмового напилення та рафінування сталевих сплавів. З рівня техніки відомо, що для одержання будь-яких металевих сплавів в тому числі і феросплавів, різних модифікаторів, керамічних і металокерамічних сплавів можна використовувати метод саморозповсюджуючого високотемпературного синтезу в сполученні з металотермією [1]. Всі ці реакції являються екзотермічними з великою кількістю виділяємого тепла, температура якого може досягати 2500-4000°C. Саме ці способи були використані для одержання сплавів фероалюмінію у співвідношенні компонентів екзотермічної шихти для фіксування процесу самодиспергування металевих зливків в порошок. А також відомо, що при одержанні FeSiAl треба дотримуватись необхідного співвідношення Al і Si, при перевищенні якого спостерігається явище саморуйнування зливків [2]. Процеси одержання зливків виконують в графітови х тиглях відкритою типу або у графітових тиглях, які розташовуються у металевих конструкціях здатних герметизувати ємність, що забезпечує ведення процесу під певним тиском. Найбільш близьким по технічній суті і одержаному позитивному результату, являється інформаційне джерело - одержання металевих порошків, які основані на використанні фізико-хімічних процесів. Ці процеси являються такими технологіями, при використанні яких одержання порошків суттєво пов'язано із використанням різного хімічного складу початкових матеріалів, устаткування, відмінних конструкцій та енергетичних джерел на проміжні технологічні переходи [6]. У вказаному аналозі існують недоліки, які являють собою наступні показники: По-перше, одержання різних порошків методом металотермії потребує у більшості випадків необхідність протікання реакції у ємностях, яка повинна відбуватися при підтримці відповідної температури та визначеного складу атмосфери. По-друге, при одержанні порошку заліза методом відновлення твердих сполук з вуглецем використовується енергетичне устаткування, наприклад, тунельна піч, муфельна прохідна піч, шахтна піч, піч, з крокуючим подом, піч обертання, кільцева піч. Із підготовчого технологічної о устаткування необхідні грохоти з різними розмірами сіток, сушильні шкафи, з гемпературою 500-800°С. В деяких випадках потрібне брикетування, а для нагрівання брикетів необхідні тигельні печі, де температурний діапазон повинен бути 10001100°С. Відносно інших порошків використовуються плазмохімічні методи, де потрібна температура в илазмотроні 4000-10000°C. Перелічені способи у вищевказаному аналозі одержання металічних порошків супроводжуються великими енергетичними та матеріальними растратами, а також використовується складне технологічне устатк ування. 4 В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб одержання порошків із металевих або металокерамічних сплавів, які получають в процесі алюмотермії і саморозповсюджуючого високотемпературного синтезу, що забезпечить зниження ресурсо-і энерго-витрат. Для рішення поставленої задачі в способі одержання порошків само диспергуванням, що включають підготовку ши хти, що містить здрібнювання металовміщуючих матеріалів і порошок алюмінію; розміщення шихти в графі товому тиглі, відкритого або закритого типу; дистанційний підпал шихти; процес протікання одночасних реакцій алюмотермії і саморозповсюджуючого високотемпературного синтезу; витяг продуктів плавлення з тигля; відділення шлаків з поверхні металевого або металокерамічного злитків, заданого хімічного складу; процес самодиспергування злитків; поділу одержаного порошку на фракції. Застосування алюмотермії і саморозповсюджуючого високотемпературної о синтезу для одержання злитків заданого хімічного складу з наступним диспергуванням в часовому інтервалі, визначеному експериментально, дозволяє одержувати порошки з зернистістю в широкому діапазоні від 10-3 до 10-9M. Це досягається визначеним співвідношенням екзотермічних сумішей і їх фізико-хімічних показників. Заявлений спосіб становить собою наступні технологічні переходи: 1) Підготовка початкових матеріалів (сушка 80250°С та здрібнення пристроєм) та замішування у певному співвідношенні компонентів екзотермічної шихти і завантаження в графітові тиглі відкритого типу або в графі тові тиглі, які розташовані в металевих конструкціях здатних герметизувати ємність. 2) Дистанційний підпал здійснюється за допомогою вольфрамової або ніхромової спіралі електричним струмом величиною 40-50А. Повне горіння, витримка певного терміну часу до охолодження або падіння тиску. 3) Транспортування тиглів до технологічних столів, розвантаження продуктів горіння та їх розподіл на метал і корунд та виключення металевих включень з корунду та невеликих корундових покриттів з поверхні зливка. Далі ці продукти зберігаються в окремих ємностях 4) Протягом певного часу металеві зливки само руйнуються, як на окремі фрагменти 20-40мм, так і порошок. Фракції, які не руйнувалися відкладаються для використання їх у наступних плавках або для подальшого диспергування, а порошок класифікується ситами на з метою використання в технологічних процесах. 5) Для отримання більш дрібних фракцій порошків збільшують час технологічного нролежання з періодичним класифікуванням зернистості. Приклад 1 Спосіб одержання порошків із металевих сплавів [8]. При поданні заяви на спосіб одержання фероалюмінію авторами Морозенко E.В., Журой В.1., Гришиним B.C. та ін. був одержаний фероалюміній 5 84133 у вигляді шматків зливка. Потім ці шматки зливків пройшли хімічний аналіз, які виконала лабораторія металургійного заводу їм. Петровського, де у сплаві знаходився ендотермічний матеріал (39,34% алюмінію). Але через 19 днів шматки зливка з яких брали проби на аналіз почали здрібнюватися, а через 28 днів повністю перетворились на порошок. Даний продукт просіяли через сито 4мм. На ситі залишився порошок, 0,8% його ваги склала фракції від 0,5 до 5мм. Такий матеріал можна використовувати як домішку ендотермічного матеріалу наступної плавки. Приклад 2 В лабораторних умовах була виконана екзотермічна реакція ферохромбора - матеріал}, який широко використовується як стійка неплавка при спрацюванні деталей, наприклад, для металургійного устаткування Такий зливок ферочромбора після 3-х місяців також перетворювався у порошок. Виконані також дві плавки по металокераміці з різним співвідношенням вхідною одного із компонентів в шихті, де спостерігалось самодиспергування. Але дві плавки ще не можуть визначити кількісні показники самодиспергвуання. Самодиспергування являється цікавим явищем, і при фундаментальному його дослідженню може стати ефективним застосуванням в галузі порошкової металургії. Автори запропонованого способу провели лабораторні дослідження по фероалюмінію, виконуючи плавки у графітови х тигля х місткістю 10 л. Всього проведено 11 плавок з поступовим збільшенням надлишкового алюмінію як ешюіермічного матеріалу. Стехіометричний склад FeO + Al в 11-й плавціметаломісткі відходи (окалина і стружка) склали більш 80%. Мета даної методики з однієї сторони досягти як можливо більш складовий відсоток алюмінію у сплаві, з другої - зменшити турбулентність процесу і викиди металевої фази, оскільки плавки виконували у відкритих тигля х. Запропонований процес базується на атомномолекулярній взаємодії. На нашу думку він полягає в наступному: так як Al - є винятком, який полягає в існуванні одночасно механічного і магнітного спінів ядра. Це може впливати на самодиспергування системи Fe-Al в період кристалізації і наступного знаходження даних елементів у зливці [9]. 6 Відомо, що температура плавлення Fe 1539°C, а температура кристалізації у початковий період (центри кристаіізації) формуються в пристінних областях при загальній температурі розплаву 1300°С. Тоді як Al (температура плавлення 660°C) при температурі 1300°C знаходиться в рідинному стані, то при реакції відновлення заліза температура досягає близько 2500°C, що створює умови турбулентності, яка і є причиною руйнування сингонії заліза. Крім того, при температурі 700°C з’являється магнітне поле заліза (Fe), а алюміній знаходиться ще в рідинному стані. Цілком можливо, що в даному випадку виникає взаємодія ядер цих елементів де можливі сили відштовхування та притягання, про що вказують одержані результати досліджень на дифракторному рентгенофазовому приладі ДРОН-3. Це фази Fe Al, Fe 2 Al, Fe2 Al5. Показники лабораторних плавок, в тому числі і самодиспергування зливків вказані в таблиці 1. Приклад 3 В процесі проведення плавок по металокераміці, в якості початкових матеріалів використовували рутіловий концентрат, порошок алюмінію марки ПА-4, графіт пластинчатий та оксиди заліза, як промислові відходи. Дослідженнями було встановлено, що при перевищенні у шихті кількості вуглецю одержані спеки піддавались довільному руйнуванню. Крім того, збільшення кількості вуглецю істотно вплинуло на зменшення часу процесу плавки і збільшило тепловіддачу. Рентгено-фазовий аналіз зроблений на дифрактометрі рентгенівському показав, що порошок металокераміки має високий відсоток карбіду титану, що вказує на хороше відновлення титану і деяку кількість вуглецю. Дані порівнювальних плавок по металокераміці приведені в таблиці 2. Перевага цього процесу заключається в тому, шо енергетичні витрати на плавку необхідного матеріалу відсутні. Запропонований процес потребує тільки класифікації одержаних порошків по фракційному складу. По способу одержання фероалюмінію [8] в сучасний час виконані досліднопромислові плавки. Розроблений технологічний регламент виробництва порошків фероалюмінію. 7 84133 8 Таблиця 1 Показники лабораторних досліджень по фероалюмінію Кількість СамодисперВихід меНадлишРозрахунковаалюмінію гування Загальна талевої № кова маса величина у зливці маса фази, до плавки алюмінію в алюмінію у по хім. шихти, кг маси шихшихті, кг зливці, % аналізу, початок кінець ти, кг/% % 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1,020 0,150 0,357 / 35 42,0 11,9 2 2,113 0,211 0,772 / 35 27,33 15,4 3 3,112 0,300 1,774 / 57 16,91 28,43 4 4,22 0,870 2,397 / 56,8 36,21 24,5 24.12.0315.01.04 5 5,32 1,370 2,926 / 55,0 46,8 26,0 05.04.0412.09.04 6 6,613 1,889 3,915 / 59,2 48,27 34,0 20.04.0426.04.04 7 7,767 2,288 5,35 / 66,15 42,76 8 8,677 2,680 5,34 / 61,568 50,1 Не визна- 18.06.0401.07.04 чалось 36,13 29.06.0419.07.04 Примітка 9 Приблизно 1/3 алюмінієвої стружки не розплавилась. Самодиспергування не спостерігалось вже 1 рік Аналогічно першій плавці, але кількість алюмінієвої стружки, що не розплавилась зменшилась і з'явився білий порошок Аl2О3 Горіння спокійне. Самодиспергування не спостерігається 10-й місяць f Збільшена екзотермічна суміш. Спочатку перетворились в порошок металеві включення у корунді. Зливок почав розпадатись через 5 діб Збільшений надлишковий Al на стільки як і в 4-й плавці. Зливок почав руйнуватися через 6 діб на 12.09.04 залишились шматки, придатні для рафінування сталі з фазами FeAl та Fе2 Аl5 розміром більш 25мм Самодиспергування почалось із основних частин зливка. Залишились шматки менш 25мм. Цей матеріал придатний як додаток до наступних плавок. Почали руйнуватися найдрібніші частини зливка, а після 13 діб руйнуванню підпали основні частини, зливка. Диспергування основного зливка почалось через 13діб, тобто з 12.07.04, а 19.07.04 залишилось на руйнування невелика кількість дрібних частин вагою 450г. Інтенсивність процесу cамодиспергування була швидшою ніж плани №7. 9 84133 9 9,157 3,157 4,944 / 54,0 63,7 10 11,444 3,611 7,218 / 63,08 50,02 11 12,344 4,011 6,495 / 52,61 61,10 10 Після 3-х діб почали руйнуватися дрібні (не більше Не ви20мм) частини зливка. знача- 29.07.04 Самодиспергування оснолось вного зливка продовжувалося до 15.09.04. Після 2-х діб маса порошку від металевих включень у корунді склала 4г. Зливок знаходився в суці39,31 28.07.0425.08.04 льному стані його руйнування почалося через 12 діб. Повне руйнування закінчилось через місяць. В даній контрольній плавці підсумкова кількість відходів промислової окалини і відходів механічної Продо- обробки алюмінієвих 42,0 15.11.04 вжуєть- сплавів склала більш ся 80%. Диспергування (розпад основного зливка почався 16.1.04, а порошок почався утворюватися 17.11.04 Таблиця 2 Лабораторні проби по металокераміці Результати № про- Загальна Маса одер- Технологічні витрати, Початкові Строк самодиспермаса шихти, жаного спеби кг матеріали, % рентгенового гування кг ка, кг аналізу TiO2 TiO2 - 10% FeO Al2O 3 - 70% Самодиспергування 1 0,350 0,320 0,03 C TiC - 15% не спостерігалось Al C - 5% Був збільшеC - 67% Самодиспергування ний вуглець TiO2 -8% 2 0,350 0,300 0,05 почалось через 3 на 5% проти Al2O 3-5% доби плавки 1 TiC - 20% Використані джерела: 1. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид Ю.И., Боровинская И.П. «Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высотемпературного синтеза», учебное пособие для вузов, - M, МИСиС, 1999г., 176 с 2. M. И. Гасик, Н.П. Лякишев, Б.И. Емлин «Теория и технологии производства ферросплавов», M, «Ме таллургия», 1988, стр.522 3. Россия, патент №2111835, 27.05.98, В22F9/30 4. СССР, А.с №1653902, 07. 06.91, В22F9/08 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 5. Україна, деклараційний патент №14503, 25.04.97, В 22 F 9/08 6. Под редакцией док. техн. Б.С. Митина «Порошковая металлургия и напыленные покрытия », M , « Металлургия», 1987г. 7. Україна, деклараційний патент на корисну модель №6588, 16.05.2005, В 02 С 98/06 8. Україна, деклараційний патент №69672, 15.09.2004, С 22С 98/06 9. Н.Н. Косаренко, В.И Жура, В.В. Юженко «Особенности эрозии при электроисковом легировании», - M, ж-л «Электронная обработка материалов» , №6, 1981г. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601