Спосіб одержання динітрильних сполук

1. Спосіб одержання динітрильних сполук шляхом подвійного гідроціанування суміші вуглеводнів, що містить принаймні один діолефін, який відрізняє ться тим, що включає наступні стадії: - здійснюють перше гідроціанування діолефінів шляхом реакції між сумішшю вуглеводнів та ціанистоводневою кислотою за наявності каталітичної системи, яка містить метал у н ульовому ступені окислення та фосфорорганічний ліганд, - відділяють лінійні ненасичені нітрили з реакційного середовища для утворення першого потоку PN1, - на цьому першому потоці PN1 виконують друге гідроціанування за наявності ціанистоводневої кислоти та каталітичної системи, яка містить метал у нульовому ступені окислення, фосфорорганічний ліганд та кислоту Льюїса, - шляхом дистиляції з реакційного середовища відділяють неперетворені ненасичені нітрили для утворення другого потоку PN2, C2 2 UA 1 3 84371 них очисних стадіях, використовуваний 1,3бутадієн має містити дуже мало забруднень. Цей бутадієн екстрагують з нафтової фракції, називаної фракцією С4, за допомогою екстрактивної дистиляції. Для уникнення цих стадій відділення та очищення бутадієну, було висунуто пропозицію використовувати безпосередньо фракцію С4 та, отже, суміш вуглеводнів, яка включає діолефіни, як-от бутадієн, алкени, зокрема бутени, та алкіни. Так, відповідно до [патенту US 6 197 992], застосування суміші вуглеводнів можливе після перетворення, в суміші, алкінів та 1,2-дієнів або аленів шляхом селективної гідрогенізації, виконуваної на суміші вуглеводнів. Крім того, в [патенті US 4 434 316] подано спосіб гідроціанування суміші вугле воднів, що включає діолефіни та алкени. Спосіб уможливлює відділення та відновлення алкенів, які реагують повільніше з ціанистоводневою кислотою. Проте в цьому документі не подано спосіб відновлення продуктів, що містять нітрильну функціональну груп у. Наостанок, у численних патентах описано різноманітні способи обробки та очищення фракції С4, зокрема способи селективної гідрогенізації для перетворення алкінів або аленів на алкани або алкени, які не перешкоджають процесу гідроціанування, принаймні з хімічного погляду. Одна з цілей даного винаходу полягає в тому, щоб запропонувати спосіб одержання динітрильних сполук шля хом подвійного гідро ціанування суміши вуглеводнів без попередньої обробки, зокрема суміши вуглеводнів, що містить діолефіни та сполуки, як-от алкіни. У цьому відношенні згідно з винаходом пропонується спосіб одержання динітрильних сполук шляхом подвійного гідроціанування суміші вуглеводнів, що містить принаймні один діолефін та алкіни, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: - перше гідроціанування діолефінів шляхом реакції між сумішшю вуглеводнів та ціанистоводневою кислотою за наявності каталітичної системи, що включає метал у н ульовому ступені окислення та фосфорорганічний ліганд, - відділення лінійних ненасичених нітрилів з реакційного середовища для утворення першого потоку PN1, - на цьому першому потоці PN1 виконують друге гідроціанування за наявності ціанистоводневої кислоти та каталітичної системи, яка містить метал у нульовому ступені окислення, фосфорорганічний ліганд та кислоту Льюїса, - принаймні часткове відділення, шляхом дистиляції, неперетворених ненасичених нітрилів для утворення другого потоку PN2, - відділення динітрильних сполук, утворених з каталітичної системи, шляхом рідинно/рідинної екстракції з розчинником для утворення першого потоку динітрилів DN1, - спільне подання згаданих потоків PN2 та DN1 на стадію дистиляції для утворення верхньої фракції F1, яка містить згаданий розчинник, та нижньої 4 фракції Q1, що містить динітрил та ненасичені нітрильні сполуки, - подання нижньої фракції Q1 на другу стадію дистиляції для відділення ненасичених нітрилів, що утворюють верхню фракцію F2, від нітрилів, що утворюють нижню фракцію Q2, - подання нижньої фракції Q2 на третю стадію дистиляції для одержання фракції, що містить лінійні динітрили, та верхньої фракції, що містить сполуки з нижчими точками кипіння, ніж такі лінійних динітрилів. Під терміном «суміш вуглеводнів» мається на увазі суміші, що містять принаймні один діолефін, який уможливлює одержання передбаченого динітрилу, та інші вуглеводні, як-от алкіни, алкени, алени або інше. Загалом ці суміші вуглеводнів одержують у вигляді фракцій, що їх називають нафтові фракції, під час операцій очищення нафти. Згідно з переважним прикладом виконання винаходу, який полягає в одержанні адипонітрилу, бажаною нафтовою фракцією є фракція, називана фракцією С4, оскільки вона містить, зокрема, вуглеводні, які містять 4 атоми вуглецю, включаючи 1,3-бетадієновий прекурсор адипонітрилу. Спосіб подвійного гідроціанування діолефіну включає, на першій стадії -додання ціаногрупи для одержання суміші лінійних або розгалужених ненасичених мононітрилів, як-от пентеннітрили або метилбутеннітрили в разі гідроціанування бутадієну. Серед пентеннітрилів, 3- та 4-пентеннітрили являють собою сполуки, що матимуть результатом адипонітрил на другій стадії гідроціанування з доданням другої ціаногрупи до ненасиченості мононітрилів. Ці реакції гідроціанування виконують за наявності гомогенної або гетерогенної каталітичної систем. Загалом застосовані каталітичні системи базовані на металевих комплексах нікелю в нульовому ступені окислення або паладію з фосфорорганічними лігандами, як-от органофосфіти, органофосфініти, органофосфоніти або органофосфіни, які є моно- або полідентатними. Такі ліганди та каталітичні системи представлено в різноманітних патентах, як-от, наприклад, [французьких патентах FR 1 544 656, 1 544 658, 1 589 943, 1 590 300, 1 593 627, 1 599 627 та 2 196 326]. Спосіб включає, на додаток до двох стадій гідроціанування, стадію ізомеризації, виконувану за наявності каталітичної системи, описаної вище, але за відсутності ціанистоводневої кислоти, як описано у [патенті FR 1 589 943], для прикладу. На цій стадії метилбутеннітрил ізомеризують для одержання 3- або 4-пентеннітрилу. Другу стадію гідроціанування загалом виконують за наявності промотору, як-от кислота Льюїса. Хлорид цинку є кислотою Льюїса, переважним чином використовуваною таким самим чином, як трифенілборан. Численні стадії відділення та очищення різноманітних продуктів залучені до способу одержання динітрильних сполук шляхом гідроціанування діолефіну. 5 84371 Так, на виході з першого реактора діолефін, що не прореагував, та вуглеводні відділяють шляхом дистиляції або випаровування. Нітрильні сполуки послідовно відділяються від каталітичної системи шляхом дистиляції або випаровування, причому каталізатор рециркулюється до реактору. Вигідним чином спосіб включає відділення шляхом дистиляції лінійних ненасичених нітрилів та розгалужених ненасичених нітрилів. Останні вводять на стадію ізомеризації. Лінійні ненасичені нітрили (потік PN1) вводять до другого реактора гідроціанування. На виході з цього другого реактора нітрили, що не прореагували, відділяються, принаймні, частково, шляхом дистиляції або випаровування для утворення потоку ненасичених нітрилів PN2. Після цього відділення динітрильні сполуки відділяють від каталітичної системи на стадії рідинно/рідинної екстракції розчинником типу циклогексану, як описано, наприклад, у [патенті FR 2 113 471]. Потік, що містить динітрили, називаний DN1, вводять на різноманітні стадії очищення, для екстрагування залишків розчинника, ненасичених нітрилів та, наостанок, нелінійних нітрилів та різноманітних побічних продуктів. Потік нітрилів PN2, відповідно до винаходу, змішується з потоком DN1 на одній з цих стадій очищення, бажано перед стадією відділення ненасичених нітрильних сполук та, ще краще, перед колонкою для відділення розчинника, використовуваного у рідинно/рідинній екстракції, як подано нижче. Відповідно до однієї характеристики винаходу, очищення потоку динітрилів DN1 виконують, насамперед, у колонці, яка вможливлює відділення розчинника від нітрильних сполук, причому потік PN2 мононітрилів подають у поєднанні з потоком DN1 на цю стадію відділення розчинника. Нижня фракція Q1, що містить динітрил та ненасичені нітрильні сполуки, тоді подається до другої стадії дистиляції для відділення динітрилів від ненасичених мононітрилів. Останні, наявні у верхній фракції F2, вигідним чином рециркулюються, після відділення поєднаних ненасичених мононітрилів, до другого реактору гідроціанування. У одному прикладі виконання винаходу відділення розчинника та ненасичених мононітрилів можна здійснювати в одній колонці, замість двох колонок, як описано вище. Насамкінець, лінійні динітрили, як-от адипонітрил, що утворюють нижню фракцію Q2, відновлюють на стадії дистиляції для відділення лінійних динітрилів від розгалужених динітрилів, як-от метилглутаронітрил. Спосіб за винаходом уможливлює застосування, як джерела діолефінів, суміші вуглеводнів, що містить, зокрема, алкільні сполуки. Причиною є те, що ці сполуки, за наявності каталітичної системи гідроціанування, можуть тримеризуватися. Так, у випадку фракції С4, яка містить пропін або бутин, останній, шляхом тримеризації, утворює триметилбензол (ТМБ) та триетилбензол (ТЕБ). Ці сполуки мають точки/ кипіння між такими ненасичених нітрилів та динітрилів. 6 Відповідно до способу за винаходом, оскільки мононітрили потоку PN2 змішуються з потоком DN1, можливо відновити, для їхньої рециркуляції в процесі гідроціанування, пентеннітрили, вільні від побічних продуктів типу ТМБ та/або ТЕБ, оскільки останні залишатимуться у фракції, що містить динітрили. Ось чому в колонці для розділення між динітрилами та мононітрилами продукти тримеризації можуть / бути знайдені в нижній фракції, тобто у фракції, що містить динітрили. Отже, ненасичені мононітрили, які рециркулюються до другого реактора гідроціанування, / більше не міститимуть продуктів тримеризації. Останні будуть відібрані та відділенії від динітрильних сполук на одній зі стадій для очищення динітрилів. Спосіб за винаходом, таким чином, уможливлює видалення продуктів} тримеризації, запобігаючи їхньому накопиченню в та рециркуляції до другого) реактору гідроціанування. Спосіб за винаходом, таким чином, уможливлює використання, як вихідного J матеріалу, суміші вуглеводів, що містить принаймні один діолефін та інші сполуки/ як-от алкіни. ' У разі одержання адипонітрилу важливим хімічним посередником у одержанні мономерів поліамідів, як-от гексаметилендіамін або капролактам, спосіб за винаходом уможливлює застосування неочищеного бутадієну, зокрема, що включає алкіни. Цей результат важливий з економічного погляду, оскільки відділення алкінів та бутадієну вимагає стадій дистиляції, які є важкими та дорогими за витратами. Спосіб за винаходом може включати інші стадії, які уможливлюють, зокрема, відділення каталізатора або екстрагування залишків каталізатора, наявних у твердій формі, як-от металевий елемент у окисленому стані. Спосіб за винаходом, таким чином, уможливлює застосування як вихідних матеріалів для виготовлення адипонітрилу - сумішей вуглеводнів, що містять бутадієн та, зокрема, нафтову фракцію С4, виготовлювану промисловим чином. Ця фракція С4 може застосовуватися безпосередньо без попередньої обробки або після v часткового очищення. Проте не є необхідним здійснювати очищення для того, щоб ) екстрагувати алкінові сполуки з цієї фракції. Інші переваги та особливості винаходу стануть зрозуміліші у світлі прикладу виконання способу за винаходом, здійснюваного відповідно до єдиного доданого креслення, де представлено схему способу за винаходом. Відповідно до одного прикладу виконання винаходу суміш вуглеводнів, що утворює нафтову фракцію С4, подають до реактору 1 гідроціанування з ціанистоводневою кислотою. Реактор є звичайним реактором для виконання реакції під тиском при високій температурі. Застосованою каталітичною системою, згідно з прикладом винаходу, є комплекс нікелю в нульовому ступені окислення з трифенілфосфітом. Умови цієї реакції подано в літературі, наприклад, у вищезгаданих патентах та [патентах EP 1 344 770 та US 5 981 772]. 7 84371 Реакційне середовище видаляється з реактору 1 та неперетворені вуглеводні відділяються в колонці 2. Потік, що містить ненасичені нітрильні сполуки, подається до колонки випаровування 4, що уможливлює відділення, в нижній частині, каталітичної системи, яка рециркулюється до реактору 1 через трубку 3, та, у верхній частині, органічних сполук, зокрема ненасичених нітрильних сполук. Потік, що містить мононітрильні сполуки, переважним чином подається до дистиляційної колонки 5 для відновлення, як верхньої фракції, розгалужених ненасичених нітрилів, як-от 2-метил-Збутеннітрил (2M3BN), та, як нижньої фракції, лінійних ненасичених нітрильних сполук, як-от 3пентеннітрил або 4-пентеннітрил, що утворюють потік PN1. Останній потік подається до другого реактору 6 гідроціанування. Потік, що містить розгалужені нітрили, подається до реактору ізомеризації 7. Цю реакцію ізомеризації виконують відповідно до умов, поданих, наприклад, у [патентах US 5 981 772 та FR 1 589 943]. Каталітична система, застосована на цій стадії ізомеризації, переважним чином ідентична до застосованої в реакторі 1 для першої стадії гідроціанування. Реакційне середовище, одержуване в результаті з реактору 7 ізомеризації, випаровується для того, щоб відділити нітрильні органічні сполуки від каталізатора. Відновлені нітрильні сполуки подаються на стадію дистиляції 8 для відділення, у верхній частині, розгалужених кон'югованих нітрильних сполук від некон'югованих нітрильних сполук у нижній фракції. Ця нижня фракція подається до колонки 5 для відділення лінійних нітрилів та розгалужених нітрилів. На виході з другого реактора 6 гідроціанування реакційне середовище піддається стадії 9 дистиляції або випаровування для відділення неперетворених мононітрилів, зібраних як верхня фракція та утворюючи х потік PN2. Нижня фракція, що містить динітрили та каталітичну систему, подається для різноманітних стадій відділення, включаючи рідинно/рідинну екстракцію 10, для відділення динітрилів від каталітичної системи та відновлення останньої після відділення від розчинника 15 для рециркуляції через трубку 16. Рідинно/рідинну екстракцію виконують за наявності вуглеводневого розчинника, який уможливлює екстрагування металоорганічного комплексу. Як придатний вугле водневий розчинник можна зазначити циклогексан. Фаза, що містить динітрили та невелику кількість розчинника, що утворює потік DN1, відповідно до винаходу, змішується з потоком PN2 мононі 8 трилів, відновлюваних на виході зі стадії 9 відділення. Суміш подають до дистиляційної колонки 11 для відділення, як верхньої фракції F1, залишкових розчинників, як-от циклогексан. Нижня фракція Q1 подається до наступної дистиляційної колонки 12 для відновлення, як верхньої фракції F2, мононітрилів та, як нижньої фракції Q2, динітрилів. Відповідно до винаходу сполуки від тримеризації алкінів, як-от ТМБ або ТЕБ, також відновлюють у нижній фракції Q2, що містить динітрили. Так, верхня фракція F2, що містить мононітрили, може рециркулюватися до другого реактора 6 гідроціанування через трубку 17 після того, як була піддана очищенню у 13 для видалення мононітрилів, які не можуть бути збільшені за об'ємом для одержання адипонітрилу, як-от 2-пентеннітрил або валеронітрил. Потік Q2, що містить динітрили, послідовно подається на стадію 14 очищення, яка може включати декілька дистиляційних колонок, розташованих серіями, що уможливлює відновлення фракції, яка містить розгалужені динітрили, як-от 3метилглутаронітрил, та продукти, одержувані в результаті тримеризації алкінів (ТМБ, ТЕБ) та фракції, що містить лінійні динітрили, як-от адипонітрил. Отже, спосіб за винаходом уможливлює видалення, як вихідних потоків, продуктів від тримеризації алкінів, уведених із сумішшю вуглеводнів або будь-якого іншого продукту з точкою кипіння між такими нітрилів та динітрилів. Було здійснено дослідження, в якому суміш, яка містить адипонітрил, метилглутаронітрил, 3пентеннітрил, циклогексан та триметилбензол (ТМБ), подається до дистиляційної колонки 11. Концентрація за масою ТМБ становить 0,1%. Ця суміш подається відповідно до швидкості потоку 640г/год. Верхня фракція колонки 11 складається з циклогексану та не містить ТМБ . Нижня фракція, що містить ТМБ, подається до колонки 12 для відділення мононітрилів, зокрема, 3-пентеннітрилу. Верхня фракція, відновлена в колонці 12, складається переважно з 3-PN. Концентрація за масою ТМБ становить 0,0005%. Нижня фракція, що містить динітрили, подається до колонки 14 для відділення та очищення лінійних динітрилів. Верхня фракція, що містить переважно розгалужені динітрили, також містить ТМБ. Кількість ТМБ, відновлених у цій верхній фракції, включає переважно всі ТМБ, уведені в колонку 11 (99,9% уведеної кількості). Звичайно, спосіб за винаходом може включати інші стадії для відділення та очищення різноманітних потоків без, з огляду на це, відходу від обсягу винаходу. 9 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 84371 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601