Спосіб визначення поверхневого натягу рідин

Изобретение относится к области исследования поверхностных свойств, в частности, к исследованию поверхностного натяжения жидкостей и может быть использовано для изучения закономерностей адсорбции и прогнозирования свойств поверхностно-активных веществ и и х композиций. Известен способ определения поверхностного натяжение жидкостей [1], основанный на измерении высоты поднятия жидкости в капилляре. Сущность способа заключается в том, что для жидкостей, полностью смачивающих стенки капилляра, на основании измерений высоты ее поднятия (Н1) в калиброванном капилляре радиусом Ro, определяют величину (R / H ) , однозначно связанную с величиной ~ 2 , определяемой из предварительно составленных таблиц [2], a o 1 которая в свою очередь связана с величиной поверхностного натяжения жидкости ( s ) известным соотношением. Недостатком этого способа является его принципиальная непригодность для определения поверхностного натяжения жидкостей, характеризующи хся краевым углом смачивания, величина которого существенно отлична от нуля. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ определения поверхностного натяжения жидкостей, основанный на измерении высоты капиллярного поднятия и определения поверхностного натяжения с учетом величины краевого угла смачивания [3]. Способ был специально разработан для определения поверхностного натяжения жидкостей, характеризующи хся отличным от нуля краевым углом смачивания и, в частности, использовался для исследования температурных зависимостей поверхностного натяжения простой и тяжелой воды. Способ заключается в том, что определяют величину капиллярного поднятия (H1) в калиброванном капилляре Ro, рассчитывают величину (R o / H1 ) , а затем, при заранее известной величине краевого угла смачивания, по предварительно составленным таблицам определяют значение величины ~ 2 , однозначно a связанной с поверхностным натяжением соотношением: dж - плотность жидкости; dr - плотность газа; g - ускорение свободного падения. Для реализации этого способа необходимо знать величину краевого угла смачивания стенок капилляра исследуемой жидкостью. Эта величина не может быть измерена непосредственно на стенке капилляра, вследствие оптических эффектов, обусловленных кривизной его поверхности. По этой причине для реализации способа - прототипа необходимы измерения краевого угла смачивания а независимом эксперименте. Согласно данным способа [3], величина поверхностного натяжения простой воды составляет (71,85±0,5) дин/см. Погрешность определения величины поверхностного натяжения жидкостей этим методом в основном обусловлена погрешностью наименее точно определяемой величины - краевого угла смачивания и может достигать 2%. Для сравнения эффективности известного способа и предложенного для жидкостей с медленным установлением адсорбционного равновесия и неполным смачиванием известный способ был реализован на примере измерения поверхностного натяжения 0,0005% раствора бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Рассчитанное поверхностное натяжение составило s = 69,00 дин/см, а относительная экспериментальная погрешность - Ds / s » 1 7% . , Время измерения (без учета времени термостатирования раствора) составляет 160-150 мин (15-20 мин на измерение высоты капиллярного поднятия и 105-125 мин на измерение равновесного краевого угла смачивания). Недостатками способа являются низкая точность определения поверхностного натяжения жидкостей с медленным установлением адсорбционного равновесия и неполным смачиванием, связанная с низкой точностью определения краевого угла смачивания и его релаксацией, недостоверностью получаемых результатов, имеющая место вследствие неидентичности экспериментальных условий определения высоты капиллярного поднятия и краевого угла смачивания, большая длительность процесса измерения, связанная с необходимостью проведения независимого эксперимента по измерению краевого угла смачивания, а также необходимость в дополнительном экспериментальном оборудовании для его измерения. Задачей изобретения является разработка способа определения поверхностного натяжения жидкостей обеспечивающего высокую точность, достоверность и экспрессность определения поверхностного натяжения жидкостей, характеризующи хся отличным от нуля краевым углом смачивания и медленным установлением равновесного значения поверхностного натяжения, реализуемая путем прямого численного расчета капиллярной постоянной на основании двух экспериментально измеренных параметров капиллярного поднятия. Поставленная задача решается способом определения поверхностного натяжения жидкостей, включающим измерение высоты капиллярного поднятия H1 жидкости в калиброванном капилляре радиусом R o и определение капиллярной постоянной, в котором, согласно изобретению, дополнительно измеряют расстояния между линией трехфазного периметра смачивания и вершиной мениска Н 2, определяют капиллярную постоянную а 2 на основании численного решения основного уравнения капиллярности: с граничными условиями y(0)=y1; (2) yх(0)=0; (3) y(1)=y1+y2, (4) где х = r/R o, у = Z/Ro, y1 =Н1 /Ro, y2 = H2/Ro , r и Z - цилиндрические координаты межфазной поверхности; Ro - радиус капилляра. Рассчитывают поверхностное натяжение по формуле: , (5) dж - плотность жидкости; dr - плотность газа; g - ускорение свободного падения. Сущность способа, в отличие от известного технического решения, в котором учет влияния краевого угла смачивания на высоту капиллярного поднятия основан на его измерении в независимом эксперименте, состоит в том, что измерение дополнительного параметра Н 2, наряду с традиционно измеряемой величиной H1, дает возможность прямого численного расчета величины капиллярной постоянной а 2, однозначно связанной с величиной поверхностного натяжения жидкости соотношением (5). В основу такого расчета положена физическая взаимосвязь между параметрами, характеризующими процесс капиллярного поднятия. Процесс капиллярного поднятия жидкости в цилиндрической капиллярной трубке 1 радиуса Ro, опущенной в заполненный исследуемой жидкостью сосуд 2, радиусом значительно большим, чем Ro, представлен на чертеже, где обозначены: H1 - высота капиллярного поднятия (превышение вершины мениска над плоской поверхностью жидкости в сосуде); Н2 - расстояние между линией трехфазного периметра смачивания и вершиной мениска (толщина мениска); r и Z - цилиндрические координаты; Ro - радиус капилляра; А, В и С - реперные точки, соответствующие отметкам линии трехфазного периметра смачивания, вершины мениска и уровня плоской поверхности жидкости в сосуде 2, соответственно; n - краевой угол смачивания. Известно [1], что высота капиллярного поднятия H 1 определяется разностью гидростатических давлений над плоской поверхностью жидкости в сосуде 2 и над искривленной поверхностью жидкости в капилляре 1. В точке, соответствующей вершине мениска, указанная разность давлений DR = dgH1 и, согласно уравнению Лапласа, связана с поверхностным натяжением жидкости s и радиусом кривизны поверхности жидкости в вершине мениска (R) соотношением: Величина R (на чертеже не указана), недоступная для прямого экспериментального определения, в свою очередь зависит от величины поверхностного натяжения, стремящегося придать мениску форму сферической поверхности, и от величины гидростатического давления столбика жидкости высотой Н 2, приводящего к сплющиванию мениска и зависящего от величины краевого угла смачивания n и плотности жидкости. Таким образом величина Н 2, которая может быть определена непосредственно а процессе наблюдения капиллярного поднятия, отражает влияние на высоту капиллярного поднятия краевого угла смачивания. Расчет искомой величины поверхностного натяжения s по экспериментально определяемым параметрам H1 и Н2 осуществляется на основании численного решения [1] основного уравнения капиллярности: где r и Z - цилиндрические координаты межфазной поверхности мениска; - плотность жидкости с граничными условиями, которые по заявляемому способу задаются в виде; Z(0)=H1; (7) Zr(0)=0; (8) Z(Ro)=H1+H2 (9) Отличие от известных способов расчета заключается в выборе совокупности граничных условий (7-9), что позволяет рассчитать поверхностное натяжение по измеряемым в одном и том же эксперименте величинам H 1 и Н2 и исключить недостоверность определения H1 и краевого угла смачивания n , имеющую место при- расчете по прототипу. С целью обеспечения возможности составления стандартной программы расчета s на ЭВМ, в которой фигурировали бы только величины, не связанные со свойствами конкретной жидкости и радиусом конкретного капилляра, уравнение (6) и граничные условия (7-9) записываются в безразмерной форме: с граничными условиями У(0) = у1 , (11) У x(0) = 0, (12) у(1)=у1+у2, (13) где х = r/R o, у = Z/Ro, y1 =Н1 /Ro, y2 = H2/Ro , При атом по измеренным значениям H1 и Н2 на основании численного решения уравнения (10) с граничными условиями (11-13), методом последовательных приближений определяется значение капиллярной постоянной а2, соответствующее величинам y1 =Н1 /Ro, И y2 = H2/R o, после чего по формуле: рассчитывают поверхностное натяжение жидкости. Способ реализован на базе серийного катетометра В-630. Теоретическая погрешность измерений для данной оптической системы оценивалась на основании численного эксперимента на ЭВМ. Для капиллярной трубки радиусом RO=0,1 см, величины капиллярной постоянной а2=0,12, соответствующей значению поверхностного натяжения s = 40 дин/см, и краевого угла смачивания n =45° (значения s и n выбраны в середине диапазона этих величин, наиболее часто реализующи хся а эксперименте), при точности измерения величин N1, N2 и N3, равной 0,0002 мм, a RO - 0,0005 мм, значение теоретической погрешности составляет » 0,6 % . При этом точность метода определяется только точностью определения величии RO, N1, N2 и N3. Примеры реализации способа. Пример 1. 50 мл 0,0005% раствора бромида цетилтриметиламмомия (ЦТАБ) заливают в сосуд 2 (см.чертеж). Стеклянную цилиндрическую капиллярную трубку радиусом RO - (0,1090±0,0005)см закрепляют в специальном держателе и опускают в исследуемый раствор. Сосуд с капилляром термостатируют при температуре 25°С 40 мин. После установления равновесной величины капиллярного поднятия, что контролируется с помощью катетометра путем периодического с дискретностью 10 мин наблюдения за положением вершины мениска, начинают процесс измерения. При этом снимают показания катетометра на трех уровнях: соответствующем линии трехфазного периметра смачивания – N1 (отметка А на чертеже); в вершине мениска – N2 (отметка В) и плоской границе жидкости в сосуде – N3 (отметка С). На основании измеренных значений N1, N2 и N3 по стандартной программе на ЭВМ рассчитывают значения величин капиллярного поднятия – H1=N2-N3; расстояния между линией трехфазного периметра смачивания и вершиной мениска –Н2 = N1 - N2 и безразмерные параметры -y1 =Н 1/Ro, y2 = H2/R o, после чего путем численного решения дифференциального уравнения (10)с граничными условиями(11-13), методом последовательных приближений определяют капиллярную постоянную а и по соотношению: dg s= 2 a Ro 2 рассчитывают поверхностное натяжение. Результаты 7 последовательных измерений N1, N2, N3 и соответствующие им результаты расчетов Н 1, Н2, поверхностного натяжения s , а также рассчитанные по той же стандартной программе значения краевого угла смачивания n представлены в табл. 1. Время измерения (7 последовательных серий измерения N1, N2 и N3) составляет 20-30 мин. Время обработки результатов эксперимента на ПЭВМ PC/XT-Turbo (алгоритмический язык Turbo Basle, версия 1,0)-2-2,5 мин. Как видно из табл. 1, среднестатистическая относительная погрешность определения поверхностного натяжения (0,38%) с учетом систематической ошибки, вносимой погрешностью в определении радиуса капиллярной трубки (RO= (0,1090±0,0005) см, т.е. величины DRo / Ro = 0,45% ), составляет 0,8% и т.о. согласуется с теоретической погрешностью определения (0,6%). Пример 2. Заливают в сосуд 2 50 мл бидистиллированной воды и по описанной выше методике (пример 1), при температуре 25°С определяют поверхностное натяжение. Данные 7 последовательных серий измерений и расчетов представлены в табл. 2. Пример реализации способа, выбранного в качестве прототипа. 50 мл 0,0005% раствора бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) заливают в сосуд 2 (см. чертеж). Стеклянную цилиндрическую капиллярную трубку радиусом Ro = (0,1090±0,0005) см закрепляют в специальном держателе и опускают в исследуемый раствор. Сосуд с капилляром термостатируют при температуре 25°С 30-40 мин. После установления равновесной величины капиллярного поднятия, что контролируется с помощью катетометра путем периодического с дискретностью 10 мин наблюдения за положением вершины мениска, начинают процесс измерения. При этом снимают показания катетометра на двух уровнях: соответствующем вершине мениска – N2 (отметка В на чертеже) и плоской границе жидкости в сосуде - N3 (отметка С на чертеже). По данным изменения N2 и N3 определяют величину капиллярного поднятия – H1 = N2 – N3. Результаты семи последовательных измерений высоты капиллярного поднятия представлены в табл. 3. Параллельно, в независимом эксперименте, определяют величину краевого угла смачивания. С этой целью каплю исследуемого раствора высаживают на плоскую стеклянную пластинку и с помощью микроскопа МБС-2 со специальной гониометрической приставкой определяют угол между поверхностью пластинки и касательной к капле в точке, соответствующей линии трехфазного периметра смачивания. Результаты 7 последовательных измерений n также занесены в табл. 3. Поданным измерений H1 и n определяют их средние значения H1 и n , а также абсолютную и относительную (в %) погрешности (см. табл. 3). Согласно данной методике рассчитывают значение величины зависимости ~ 2 от a s= dgR o (R o / H1 ) (R o / H1 ) = 0,3387 , затем по таблицам и n [3] определяют значение величины ~ 2 = 0,0821 и по формуле: a 2 2a 2 находят поверхностное натяжение раствора s = 69,00 дин/см. Преимущества предложенного способа определения поверхностного натяжения жидкостей, характеризующи хся медленным установлением равновесного поверхностного натяжения и отличным от нуля краевым углом смачивания, отражают данные, представленные в табл. 1 и 3. Предложенный способ позволяет: - увеличить точность измерения поверхностного натяжения жидкостей, характеризующи хся медленным установлением равновесного поверхностного натяжения и отличным от нуля краевым углом смачивания, примерно в три раза, что характеризуется уменьшением погрешности измерения с 1,7% до 0,38%; - сократить продолжительность измерения с 150-160 мин до 20-30 мин, т.е. в 5-8 раз. Особым преимуществом предложенного способа является достоверность определения поверхностного натяжения указанного класса жидкостей. Это обусловлено тем, что все измеряемые величины определяются в одном и том же эксперименте, т.е. в идентичных экспериментальных условиях. При этом, непосредственно в процессе измерений, осуществляется контроль за всеми релаксационными процесса в системе. в том числе и за изменениями во времени краевого угла смачивания стенок капилляра исследуемой жидкостью, что в принципе невозможно при использовании способа, выбранного в качестве прототипа. Достоверность определения поверхностного натяжения жидкостей предложенным способом подтверждается и данными определения поверхностного натяжения жидкости с заранее известной его величиной. Так, значение поверхностного натяжения бидистиллироааниой воды (табл. 2), измеренное по предлагаемому способу (71,61 дин/см) в пределах погрешности эксперимента согласуется со справочными данными (71,92 дин/см) и с данными, полученными по способу-прототипу (71,85 дин/см).