Спосіб одержання вуглецевого адсорбента з відходів поліетилентерефталату

1. Спосіб одержання вуглецевого адсорбента з відходів поліетилентерефталату (ПЕТ), що включає приготування суміші з подрібненого ПЕТ як вуглецевмісної основи та модифікуючої добавки у вигляді хімічного реагенту, модифікування поверхні основи шляхом витримки нагрітої суміші, висушування модифікованої основи при температурі 100-110°С і хімічну активацію, який відрізняється тим, що як модифікуючу добавку використовують концентровану сірчану кислоту, а хімічну активацію проводять у потоці водяної пари при температурі 750-800°С впродовж 10-20хв. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що масове співвідношення вуглецевмісної основи і модифікуючої добавки складає 1:2. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поверхню основи модифікують шляхом нагрівання суміші ПЕТ і сірчаної кислоти до 170-200°С і витримки суміші при такій температурі протягом 2030хв. (19) UA (11) (21) a200706527 (22) 11.06.2007 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) СИЧ НАТАЛІЯ ВОЛОДИМИРІВН А, U A, КАРТЕЛЬ МИКОЛА ТИМОФІЙОВИЧ, UA, ТРОФИ МЕНКО СВІТЛАНА ІВАНІВН А, U A, ЦИБА МИКОЛА МИКОЛАЙОВИЧ, U A, НІКОЛАЙЧУК АНТОНІНА ДМИТРІВН А, UA (73) ІНСТИТУТ СОРБЦІЇ ТА ПРОБЛЕМ ЕНДОЕКОЛОГІЇ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ, UA (56) RU 2004105792, A, 10.08.2005 UA 39821, A, 15.06.2001 GB 610135, 12.10.1948 PL 72948, 30.11.1974 Arenillas A. et al.// Appl. Surf. Sci. V.252, 2005. P.619-624 Parra J.B. et al.//Appl. Surf. Sci. V.238, 2004. P.304308 Yoshioka Toshiaki et al.//Ind. and Eng. Chem. Res. V.40, N1, 2001. P.75-79 Yoshioka Toshiaki et al.//Ind. and Eng. Chem. Res. V.40, N1, 2001. P.75-79 C2 2 84806 1 3 84806 Відомий спосіб хімічної реутилізації відпрацьованого поліетилентерефталату, що включає гідроліз подрібнених відходів ПЕТ з метою його деполімеризації і складається з таких етапів як а) відділення поліетилентерефталатної компоненти полімерної сировини шляхом перетворення її в крихку форму за допомогою процесів кристалізації, помел та наступне просіювання; (б) безперервний двоступінчатий гідроліз поліетилентерефталату, що проводиться на першому ступені шляхом інжекції водяної пари у розплав полімеру, а на другому - шля хом здійснення реакції гідролізу продуктів першого ступеня із гідроксидом амонія; (в) осадження терефталевої кислоти із водного розчину продуктів гідролізу другого ступеня неорганічною кислотою та відділення терефталевої кислоти методом фільтрації; (г) вилучення етиленгліколю шляхом ректифікації із розчину продуктів гідролізу другого ступеня після відділення терефталевої кислоти [1]. Як видно, такий спосіб переробки відходів ПЕТ і дорогий через багатостадійність технології і не дає можливості одержати сорбційні матеріали. Відомий спосіб та устаткування для керованого піролізу пластмасових матеріалів (поліетилентерефталат, полівінілхлорид, поліпропілен), що включають подрібнення, екструзію в крекінгреактор, нагрітий до температури 320-430°С, в який подають каталізатор (свинець, цинк або свинець, олово, а також кислотну складову: металсилікати або метал-карбонати) при температурі 460-550°С, витримують 24год і центрифугують, в результаті чого утворюється піролітичне вугілля та горючі вугле водні [2]. Недоліком такого способу є те, що отримувані продукти переробки вказаних полімерів не мають поруватої стр уктури і не можуть бути використані як адсорбенти, для чого необхідна їх додаткова переробка. Відомий термоплазмений спосіб одержання мономерів та високоякісного вуглецю із полімерних матеріалів. Спосіб включає подрібнення полімерних відходів (поліетилен, поліпропілен, полістирол, поліетилентерефталат або полівінілхлорид), витримку в термоплазменому реакторі з подальшим перетворенням в мономери та цінні різновиди вуглецю. Результатом такої переробки є фулеренові вуглеводні у формі нанотрубок. Крім того отримують метан, ацетилен, бутадієн, етилен та ін. вуглеводні [3]. Недоліком такого способу є велика енергомісткість технології через необхідність використання плазми. Відомий багатостадійний процес перетворення вуглецьмістких відходів, зокрема, використаних пластикових пляшок із поліетилентерефталату зпід безалкогольних напоїв принаймні в один вид вуглецевого матеріалу [4]. Цей спосіб включає подрібнення таких відходів, приготування з них водної суспензії, нагрівання її під тиском 20120атм до температури 200-250°С (так звана "мокра" стадія) з розкладанням сировини на твердий і газоподібний компоненти і відводом утворюваних водяної пари і газоподібних речовин. Подальше нагрівання твердого компонента під вказаним тиском до температури 300-525°С ("суха" стадія) призводить до утворення твердого вуглецевого мате 4 ріалу. Одержаний вуглецевий матеріал піддають піролізу в піролізері для видалення залишків води (третя стадія термообробки). В додатковому реакторі карбонізований матеріал активують перегрітою парою при температурі 400-600°С. Отримуваний при цьому вуглець за своїми властивостями схожий на різновид активованого вугілля і може знайти застосування як абсорбент вихлопних газів у автомобілях або ж у домашніх фільтрах для очистки води. Недоліками такого способу переробки поліетилентерефталату є багатостадійність процесу, а також необхідність застосування високого тиску, що робить процес економічно невигідним і нетехнологічним з точки зору те хніки безпеки. Відомий також спосіб переробки відходів використаної ПЕТ-тари, що включає попередню обробку ПЕТ-крихт при температурі 925°С в атмосфері азоту впродовж 1год з наступною активацією вуглекислим газом при тій самій температурі [5]. В результаті такої переробки отримують високопористе активоване вугілля, питома поверхня якого при випалі 76% досягає 2500м 2/г по БЕТ. Недоліком такого способу переробки є велика тривалість активації, яка досягає приблизно 40год, що робить процес нетехнологічним. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб переробки відходів ПЕТ у вуглецевий адсорбент, що включає приготування суспензії подрібненого ПЕТ змішуванням його з азотовмісними сполуками у водному розчині КОН, перемішування цієї суміші при 85°С протягом 2-х годин, висушування суспензії при 110°С, карбонізацію в атмосфері азоту при поступовому піднятті температури з швидкістю 30оС·хв-1 від кімнатної до 500°С, витримку при максимальній температурі впродовж 30хв, охолодження в середовищі азоту, промивку розчином 0,5N HC1 при температурі 85°С впродовж 30хв при помішуванні, фільтрацію та промивку дистильованою водою до досягнення рН6 та сушку кінцевого продукту під вакуумом при температурі 110°С впродовж доби [6]. Недоліком способу являється його низька ефективність, зумовлена багатостадійністю технологічного процесу, а також невисокі структурносорбційні показники одержуваного сорбційного матеріалу. Це ставить під сумнів економічну доцільність такої технології. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, є розробка простої, ефективної та економічної технології одержання вуглецевого адсорбента з подрібнених відходів ПЕТ з кращими порометричними характеристиками. Спосіб одержання адсорбента, що заявляється, створений для вирішення поставленої задачі, дозволяє досягти технічного результату, що полягає у спрощенні технології за рахунок зменшення кількості технологічних операцій і здешевленні одержуваного продукту за рахунок заміни двох модифікуючих добавок у прототипі на одну у запропонованому способі. При цьому структурносорбційні показники такого адсорбенту кращі у порівнянні з характеристиками адсорбента, одержуваного за технологією-прототипом. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання вуглецевого 5 84806 адсорбента з відходів поліетилентерефталату, що включає приготування суміші з подрібненого ПЕТ, як вуглецевмісної основи, і модифікуючої добавки у вигляді хімічного реагенту, модифікування поверхні основи шляхом витримки нагрітої суміші, висушування модифікованої основи при 100-110°С і хімічну активацію, відповідно заявленому винаходу, як модифікуючу добавку використовують концентровану сірчану кислоту, а хімічну активацію ведуть у потоці водяної пари при температурі 750800°С впродовж 20-10хв; масове співвідношення складає, ПЕТ:H2SO4 переважно, 1:2. Спосіб одержання вуглецевого адсорбента з відходів ПЕТ здійснюють наступним чином. Подрібнену вуглецьвмісну ПЕТ-основу змішують з модифікуючою добавкою - концентрованою сірчаною кислотою у масовому співвідношенні 1:2, суміш витримують при температурі 170-200°С впродовж 20-30 хвилин, отриманий продукт промивають дистильованою водою до рН5 промивних вод та висушують при температурі 100-110°С. Сухий продукт засипають у піч і активують водяною парою при температурі 750-800°С впродовж 20-10 хвилин. Дотримання вказаних те хнологічних параметрів забезпечує мінімальний випал продукту та одержання активованого вуглецевого матеріалу з високими порометричними характеристиками (сумарним об'ємом сорбційних пор близько 0,5см 3/г, питомою поверхнею по БЕТ 1030м 2/г, високим вмістом супермікро- та мезопор), що перевищують аналогічні показники прототипу. Відмінною ознакою способу, що заявляється, є використання концентрованої сірчаної кислоти як модифікуючої добавки, яка змінює хімію поверхні вуглецьмісткої основи за рахунок утворення сірковмісних функціональних груп, приєднаних до ароматичного кільця терефталевої кислоти, що є складовим компонентом поліетилентерефталату. Вказана відмінність забезпечує розвиток питомої поверхні майже у 2,5 рази за рахунок створення додаткових зв'язків, наприклад, по типу спряженої полієнової структури. Цим забезпечується більш стрімкий розвиток поруватої структури у порівнянні з прототипом. (Делокалізація p-електронної щільності сприяє утворенню графітизованих площин вуглецю.) Сукупність вищевказаних суттєви х ознак, що відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і невідома з рівня техніки при вивченні авторами цієї області хімічної промисловості в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєви х ознак і відповідність заявленого винаходу критерію "новизна". Проведений пошук по усіх видах необхідних і доступних джерел хімічної, науково-технічної і патентної інформації та аналіз рівня техніки не дозволив встановити залежності сукупності ознак запропонованого винаходу і одержаного технічного результату. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення не випливає з відомого рівня техніки, а, отже, можна зробити висновок про відповідність його критерію "винахідницький рівень". Запропонований винахід ілюструється наступними прикладами його виконання: 6 Приклад 1. 15г подрібненого ПЕТ змішують з модифікуючою добавкою - концентрованою сірчаною кислотою в масовому співвідношенні 1:1, суміш витримують при температурі 170°С впродовж 20 хвилин, отриманий продукт промивають дистильованою водою до рН5 промивних вод та висушують при температурі 100-110°С. Сухий продукт засипають у піч і активують водяною парою при температурі 800°С впродовж 10 хвилин. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 2. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що температура активації становить 750°С, а час її триває 20 хвилин. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 3. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що масове співвідношення ПET:H2SO4 складає 1:2. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 4. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що масове співвідношення ПET:H2SO4 складає 1:2, температура активації становить 750°С, а час її дорівнює 20 хвилинам. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 5. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що масове співвідношення ПET:H2SO4 складає 1:3. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 6. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що масове співвідношення ПET:H2SO4 складає 1:3, температура активації становить 750°С, а час її дорівнює 20 хвилинам. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 7. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що суміш модифікують при температурі 150°С, температура активації становить 700°С. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Приклад 8. Відмінність від прикладу 1 полягає у тому, що масове співвідношення ПET:H2SO4 складає 1:3, суміш витримують при температурі 220°С, температура активації становить 850°С, а час її дорівнює 30 хвилинам. Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбента та його порометричні характеристики наведено в таблиці 1. Як видно із експериментальних даних (приклад 1 - приклад 8), наведених у таблиці, запропонований спосіб забезпечує оптимальні порометричні характеристики отримуваного вуглецевого адсорбента тільки за умови його одержання в межах технологічних параметрів, що заявляються. Це дозволяє одержувати адсорбент з високими порометричними і сорбційними характеристиками. 7 84806 Недотримання цих параметрів призводить до погіршення вищезгаданих показників. У таблиці 2 наведені кращі показники вуглецевих адсорбентів, одержаних за заявленим винаходом та за прототипом, а також параметри способів одержання таких адсорбентів. Порівняльний аналіз даних табл. 1 - табл. 2, показує, що отриманий запропонованим способом вуглецевий адсорбент має значно вищі порометричні характеристики. Вибір масового співвідношення ПET:H2SO4 = 1:2 можна пояснити тим, що при співвідношенні 1:1 кількості сірчаної кислоти недостатньо для модифікації вуглецьмісткої основи ПЕТ, а збільшення цього співвідношення до 1:3 не призводить до різкого покращення порометричних характеристик отримуваного адсорбента, вони залишаються на рівні характеристик, отримуваних при співвідношенні ПET: H2SO4 = 1:2. Межі температур хімічної активації 750-800°С обумовлені одержанням найбільш ефективного вуглецевого адсорбенту, що характеризується максимально можливою питомою поверхнею та сумарним об'ємом пор. При зменшенні температу 8 ри до 700°С вказані показники різко падають. Збільшення ж температури активації до 850°С призводить до часткового обгорання вуглецевої поверхні, процес пороутворення при цьому різко гальмується, що призводить до значного погіршення характеристик поруватої стр уктури. Час активації також відіграє важливу роль. Хімічна активація завжди проходить набагато швидше звичайної фізичної активації. Одним з позитивних моментів способу, що заявляється, є надзвичайна швидкість процесу активації (10-20 хвилин), що робить його ефективним та технологічним. Ведення цього процесу при співвідношенні PET:H2SO 4=1:1, температурі 700°С впродовж 10 хвилин не дає бажаного ефекту. Характеристики вуглецевого адсорбенту знижуються через малу кількість взятого модифікатора та уповільнення пороутворення при низькій температурі та тривалості процесу. Ведення процесу модифікування і хімічної активації у екстремальних умовах (PET: H2SO4 = 1:3, температура 850°С, час 30 хвилин) призводить до переважного горіння вуглецевої поверхні, що перешкоджає процесу пороутворення. Таблиця 1 Технологічні параметри одержання вуглецевого адсорбенту із ПЕТ та його порометричні характеристики Технологічні параметри способу переробки ПЕТ Модифікація Приклади Масове співвідношення ПET:H2SO4 Хімічна активація Температура, Температура, °С °С Час, хв Порометричні характеристики одержаного адсорбенту Питома Сумарний поверхня об'єм по БЕТ, пор,см 3/г 2 см /г 680 0,33 610 0,30 1030 0,50 980 0,47 1040 0,51 990 0,48 1 2 3 4 5 6 1:1 1:1 1:2 1:2 1:3 1:3 170 170 170 170 170 170 800 750 800 750 800 750 10 20 10 20 10 20 7 1:1 150 700 10 480 0,23 8 1:3 220 850 30 420 Примітка 0,20 Позамежні умови Позамежні умови Таблиця 2 Трудомісткість і досягнуті характеристики вуглецевого адсорбента з відходів поліетилентерефталату по заявленому способу і прототипу № п/п 1. 2. 3. 4. По способу, що заявляється Кількість основних технологічних стадій 4 Досягнуті значення питомої поверхні по 1030 БЕТ, м 2/г 3 Сумарний об'єм пор,см /г 0,50 Масове співвідношення ПЕТ до модифі1:2 куючих добавок Назва параметра По прототипу 8 418 0,20 1:4:1 9 84806 Джерела використаної інформації: 1. Патент Росії №2263658 МПК7 В29В17/02,С08Л1/14, опубл. 10.11.2005. 2. Патент США №6423878, МПК7 A62D3/00; В09В003/00; опубл.23.07.2002р. 3. Пат. США №6444864, МПК7 С07С 4/22; С01В 31/02; С01В 31/00; опубл. 3.09.2002р. 4. Заявка на винахід СІЛА №20040192980, МПК7 С07С 004/00; опубл. 18.11.2003р. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 5. J.B. Parra, C.O. Ania, A. Arenillas, F. Rubiera and J.J. Pis Texture development during activation of carbonaceous materials derived from polyethyleneterephthalate. Proceedings of Intern.Conf. on Carbon, July 6-10, 2003, Oviedo, Spain. 6. A. Arenillas, F. Rubiera, J.B. Parra, CO. Ania, J.J. Pis Surface modification of low cost carbons for their application in the environmental protection. // Appl. Surf. Sci. 2005. V.252. P.619-624 - прототип Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601