Сорбент для вилучення неіоногенних поверхнево-активних речовин із водного середовища і спосіб його одержання

1. Сорбент для вилучення неіоногенних поверхнево-активних речовин із водного середовища на основі природного алюмосилікату, що містить замінний катіон, який відрізняється тим, що як C2 2 86717 1 3 робкою 1-н. розчином NaCl при співвідношенні Τ : Ρ = 1 : 20 з подальшим відмиванням водою від надлишку електроліту. Для отримання Са-форми мінералу Na-форму 7-8 разів обробляють 1 -н. розчином хлориду кальцію при тому ж співвідношенні Τ : P. Після цього відмивають зразок водою до негативної реакції на іон Сl-. Гранична адсорбційна ємність даного сорбенту по відношенню до ОП-7 в нейтральному середовищі складає 0,060г/г або 0,070г/г, відповідно для Са- і Na-форм каолініту. Відомий також сорбент для видалення з води ΗΠΑΡ, наприклад, ОП-7 (Ю.И. Тарасевич, Г.М. Климова. Применение природных сорбентов в технологии очистки пластовых вод газовых месторождений // Химия и технология воды. - 2002. - 24, №5. - С. 481-491) [3]. Сорбент містить природний алюмосилікат, наприклад, гідрослюду Черкаського родовища (Україна) і заміщаючий неорганічний катіон Са в кількості 0,27мг-екв/г гідрослюди. Сорбент [3] одержують згідно з вказаною вище методикою [2]. Гранична адсорбційна ємність даного сорбенту по відношенню до ОП-7 в нейтральному середовищі складає 0,127г/г. Відомий сорбент для видалення з води ΗΠΑΡ, наприклад, ОП-7 (Г.М. Климова, А.А. Панасевич, Ю.И. Тарасевич. Исследование закономерностей адсорбции неионогенных поверхностно-активных веществ на слоистых силикатах // Химия и технология воды. - 1982. - 4 №5. - С. 420-424) [4]. Сорбент містить природний алюмосилікат, наприклад, монтморилоніт Пижевського родовища (Україна) і заміщаючий неорганічний катіон Са або Na в кількості 1,00мг-екв/г монтморіллоніту. Сорбент [4] одержують згідно з методикою [2]. Гранична адсорбційна ємність даного сорбенту по відношенню до ОП-7 в нейтральному середовищі складає 0,355г/г для Са-форми або 0,800г/г для Na-форми. Для оцінки ефективності використання Naформи сорбенту [4] з метою вилучення оксиетилірованого нонілфенолу (АФ9-10) з водного середовища були проведені досліди по визначенню граничної адсорбційної ємності по відношенню до даного ΗΠΑΡ у нейтральному середовищі. Результати показали, що вона складає 0,853г/г. Недоліком відомих сорбентів [1, 3, 4] і способів їх одержання є їх низька гранична адсорбційна ємність по відношенню до неіоногенних ПАР. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є сорбент і спосіб його одержання (А.А. Панасевич, Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич. Сорбенты на основе природных дисперсных минералов для извлечения НПАВ из сточных вод // Химия и технология воды. - 1991. - 13 №5. - С. 413-415) [5]. Сорбент містить природний алюмосилікат, наприклад, каолініт Глухівського родовища або гідрослюду Черкаського родовища і заміщаючий неорганічний катіон Fe3+ в кількості 0,075-1,350мг-екв/г алюмосилікату. Сорбент [5] готують таким чином. Наважку дисперсного мінералу, заздалегідь переведену в Саформу, перемішують з 0,1 Μ розчином соляної кислоти (рН=1,2), що містить кількість іонів Fe3+, 86717 4 рівну від 0,3 до 5,0 ємностей обміну наважки мінералу. При цьому об'ємне співвідношення Τ : Ρ складає 1:1. Гранична адсорбційна ємність даного сорбенту по відношенню до ОП-7 в кислому середовищі (при рН=2) дорівнює 0,450г/г і 0,513г/г, відповідно для каолініту і гідрослюди. Гранична адсорбційна ємність вказаного сорбенту по відношенню до ОП7 в нейтральному середовищі становить 0,130г/г і 0,245г/г, відповідно для каолініту і гідрослюди. Для оцінки ефективності використання сорбенту [5] при очищенні води від АФ9-10 з водного середовища були проведені досліди по визначенню граничної адсорбційної ємності по відношенню до даного ΗΠΑΡ в нейтральному середовищі. Отримані наступні результати: для каолініту вона становить 0,140г/г, а для гідрослюди - 0,261г/г (Таблиця, приклади 24 і 25). Таким чином, недоліками сорбенту і способу його отримання [5] є невисока гранична адсорбційна ємність по відношенню до ΗΠΑΡ в нейтральному середовищі, а також необхідність використання кислих середовищ для приготування сорбенту і при його використанні для підвищення адсорбційної ємності останнього. В основу винаходу поставлене завдання удосконалити сорбент для вилучення ΗΠΑΡ з водного середовища і спосіб його одержання шляхом зміни природи заміщаючого катіону, а саме, використання органічного катіону при обробці водної суспензії природного алюмосилікату розчином КПАР в нейтральному середовищі, що забезпечить збільшення адсорбційної ємності сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ, тобто підвищення ефективності використання сорбенту в процесах очищення води від ΗΠΑΡ. Для вирішення поставленого завдання запропоновано сорбент для вилучення ΗΠΑΡ з водного середовища на основі природного алюмосилікату, що містить заміщаючий катіон, який, згідно з винаходом, як заміщаючий катіон містить органічний катіон поверхнево-активної речовини з довжиною вуглеводневого ланцюга С10-C18 в кількості 0,21,5мг-екв/г алюмосилікату. Поставлене завдання вирішується і способом одержання сорбенту, що включає обробку природного алюмосилікату водним розчином солі, витримку одержаної суміші і відділення осаду, в якому, згідно з винаходом, водну суспензію алюмосилікату змішують з розчином КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга C10-C18, що містить катіон в кількості, рівній 0,8-1,5 ємності катіонного обміну наважки алюмосилікату в суспензії, і відокремлений осад висушують до повітряносухого стану; причому, суміш алюмосилікату і КПАР містить 2-5г/дм3 твердої фази, і суміш витримують протягом 6-24 годин при періодичному перемішуванні. Нами встановлено, що модифікування поверхні природного алюмосилікату органічним катіоном приводить до збільшення гідрофобності сорбенту і підвищення його спорідненості до молекул ΗΠΑΡ. Останні утворюють на поверхні сорбенту, як ми вважаємо, змішані адсорбційні шари з катіонами КПАР. Наші дослідження показали, що в адсорб 5 ційних шарах, що утворюються, діє надмірне в порівнянні з частинками одного типу притягання між різнотипними компонентами. Причому, наприклад, у разі використання заміщаючого катіону Nгексадецилпіридинію або триметилоктадециламонію для вилучення з води оксиетилірованого нонілфенолу (АФ9-10), структура взаємодіючих ΗΠΑΡ і КПАР обумовлює прояв синергетичного ефекту, що призводить до додаткового підвищення адсорбції ΗΠΑΡ. Крім того, сорбент, що заявляється, одержують в нейтральному середовищі, і його висока адсорбційна ємність по відношенню до ΗΠΑΡ досягається також в нейтральному середовищі, що забезпечує технологічність процесу очищення води від ΗΠΑΡ. Таким чином, сукупність істотних ознак групи винаходів, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення граничної адсорбційної ємності сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10): для каолініту до 0,404-0,456г/г, для гідрослюди до 0,405-0,602г/г, для монтморіллоніту до 0,900-1,113г/г. Спосіб одержання сорбенту на основі природного алюмосилікату полягає в наступному. Заздалегідь природний алюмосилікат звільняють від механічних домішок і включень. Далі проводять його збагачення шляхом відмулювання відповідно до (Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова думка, 1975. - 351с.) [6]. Як алюмосилікат використовують каолініт Глухівського родовища, гідрослюду Черкаського родовища, монтморилоніт Пижевського родовища. З відмуленого природного мінералу готують водну суспензію, яку змішують з водним розчином КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга С10-C18, що містить катіон в кількості, рівній 0,8-1,5 ємності катіонного обміну наважки алюмосилікату в суспензії. Як КПАР використовують децилтриметиламоній хлорид, Nгексадецилпіридиній бромід, триметилоктадециламоній хлорид (Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона. -Л.: Химия, 1979. - 376с. С.192, 194, 197) [7]. Отриману суміш, що містить 2-5г/дм твердої фази (алюмосилікату) витримують 6-24 годин при періодичному перемішуванні. Після чого, осад, що утворився, відокремлюють шляхом декантації маточного розчину, центрифугують для видалення надмірної вологи і висушують до повітряно-сухого стану. Одержаний сорбент містить алюмосилікат і заміщаючий органічний катіон в кількості 0,2-1,5мгекв/г алюмосилікату. Граничну адсорбційну ємність отриманого сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10) визначали за ізотермою адсорбції в статичних умовах відповідно до [4]. Вона складає для каолініту 0,4040,456г/г, для гідрослюди 0,405-0,602г/г, для монтморилоніту 0,900-1,113г/г. Ємність катіонного обміну алюмосилікатів визначали зворотним кондуктометричним титруванням заздалегідь отриманих за [2] Ва-форм мінералів згідно з (Н.Г. Васильєв, Л.В. Головко, Ф.Д. 86717 6 Овчаренко, А.Г. Савкин // Коллоидый журнал. 1976. - 38, №5. - С.847 - 852.) [8]. Кількість органічного катіону, що міститься в одержаному сорбенті, визначали прожарюванням за методикою, описаною в (Е.В. Аринушкина. Руководство по химическому анализу почв. - Μ.: Издво Московского университета, 1961. - 492с.) [9]. Концентрацію ΗΠΑΡ (АФ9-10) в розчинах до і після контакту з сорбентом визначали спектрофотометричним методом аналогічно [3]. Приклад виконання за винаходом Для приготування водної суспензії алюмосилікату беруть наважку природного відмуленого каолініту в кількості 60г і ретельно перемішують з 5 літрами води. Потім готують розчин КПАР шляхом розчинення 4,608г броміду N-гексадецилпіридинію в 15літрах води. Отриманий розчин змішують з суспензією каолініту. Суміш алюмосилікату і КПАР містить катіон з довжиною вуглеводневого ланцюга С16 в кількості, рівній 0,8 ємності катіонного обміну наважки каолініту і 3г/дм3 твердої фази (каолініту). Одержану суміш витримують при періодичному перемішуванні протягом 6 годин. Після чого осад відокремлюють від маточного розчину, центрифугують (2тис. об./хвил., 5 хвилин) і висушують при температурі 60°С до повітряносухого стану. Отримують сорбент, що містить каолініт і заміщаючий органічний катіон (Nгексадецилпіридиній) в кількості 0,2мг-екв/г каолініту. Граничну адсорбційну ємність отриманого сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10) визначають за ізотермою адсорбції в статичних умовах при кімнатній температурі. Для отримання ізотерм адсорбції наважки сорбенту по 0,3г заливають водними розчинами адсорбату (АФ9-10). При цьому концентрація твердої фази в реакційній суміші складає 1% мас. Концентрації розчинів АФ9-10 беруть в інтервалі 0,06-12,11г/дм3. Тривалість контакту сорбенту з розчином складає 24 години, що забезпечує досягнення адсорбційної рівноваги. Після цього розчин відокремлюють від сорбенту шляхом центрифугування (8тис. об./хвил., 60 хвилин). Величину адсорбції розраховують за різницею концентрацій адсорбату в розчині до і після контакту з сорбентом. Концентрації АФ9-10 в розчинах визначають за оптичною щільністю, заміряній на спектрофотометрі СФ-26 [3]. При цьому гранична адсорбційна ємність сорбенту по відношенню до АФ9-10 дорівнює 0,404г/г. Аналогічно прикладу виконання за винаходом були виконані досліди по одержанню сорбенту і визначенню його граничної адсорбційної ємності з використанням різної природи КПАР, алюмосилікату і параметрів режиму їх взаємодії як в діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях (Таблиця, приклади 1-23). Встановлено, що одержання сорбенту, який характеризується високою адсорбційною ємністю по відношенню до ΗΠΑΡ, забезпечується умовами взаємодії, що заявляються, алюмосилікату з розчином КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга, що заявляється (Таблиця, приклади 1-14). 7 Вибір КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга C10-C18 обумовлений наступним: - при використанні КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга нижче тої, що заявляється, наприклад C8, не досягається висока гранична адсорбційна ємність сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10) в результаті, як ми вважаємо, недостатньої гідрофобізації поверхні алюмосилікату і ослаблення притягання між вуглеводневими ланцюгами ШАР і ΗΠΑΡ (Таблиця, приклад 15); - використання КПАР з довжиною вуглеводневого ланцюга вище тої, що заявляється, утруднено, зважаючи на їх низьку істину розчинність у воді. Експериментально встановлено, що кількість заміщаючого катіону в сорбенті, що заявляється, залежить від природи алюмосилікату і забезпечується вмістом КПАР, що заявляється, в суміші алюмосилікату і КПАР. При позамежному зниженні вмісту КПАР в суміші і, відповідно, заміщаючого катіону в сорбенті, відбувається зниження граничної адсорбційної ємності одержуваного сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10) (Таблиця, приклади 16, 18, 20), яке, як ми вважаємо, обумовлене тим, що внаслідок недостатньо повного заміщення природних неорганічних обмінних катіонів алюмосилікату на органічний катіон не досягається необхідний ступінь гідрофобізації поверхні сорбенту. Верхня межа вмісту КПАВ в суміші і, отже, заміщаючого органічного катіону в сорбенті обмежена тим, що подальше його збільшення не приводить до підвищення граничної адсорбційної ємності сорбенту по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ910) (Таблиця, приклади 17, 19, 21) і є недоцільним. Інтервал часу витримки суміші алюмосилікату і КПАР, що заявляється, визначений оптимальним поєднанням повноти адсорбції органічного катіона з контактуючого з алюмосилікатом розчину і часу, що витрачається на цей процес. Причому, у разі монтморилоніту, необхідно дотримуватися верхньої межі інтервалу із-за наявності у нього внутрішньої поверхні, доступ до якої вимагає більше часу. При позамежному зниженні часу витримки суміші алюмосилікату і КПАР остання недостатньо повно сорбується, що призводить до зниження адсорбційної ємності одержаного таким чином сорбенту (Таблиця, приклад 22), а також до збіль 86717 8 шення вмісту КПАР в маточному розчині, який декантується, що є нераціональним. Позамежне збільшення часу витримки не приводить до істотного збільшення адсорбційної ємності сорбенту, отже, є недоцільним (Таблиця, приклад 23). Інтервал концентрації твердої фази (алюмосилікату), що заявляється, в суміші алюмосилікату і КПАР залежить від природи алюмосилікату і обмежений наступним: - позамежне збільшення концентрації неприпустимо унаслідок неможливості приготування істиного розчину КПАР необхідної концентрації; - позамежне зниження концентрації є нетехнологічним, зважаючи на малий вихід готового сорбенту. Переваги сорбенту, що заявляється, для вилучення ΗΠΑΡ з водного середовища і способу його отримання в порівнянні з відомими технічними рішеннями [1,3, 4, 5] підтверджуються даними таблиці. Як випливає з представлених даних, сорбент, що заявляється, на основі природного алюмосилікату і КПАР характеризується високою граничною адсорбційною ємністю по відношенню до ΗΠΑΡ (АФ9-10), яка дорівнює 0,404-0,456г/г, 0,4050,602г/г і 0,900-1,113г/г для каолініту, гідрослюди і монтморилоніту, відповідно. Це істотно перевищує величини граничної адсорбційної ємності відомих сорбентів [4, 5], наприклад, для каолініту - в ~3 рази, для гідрослюди - в 1,6-2,3 рази, для монтморилоніту - в £1,3 рази. Слід також відзначити технологічність способу одержання сорбенту, що заявляється, яка забезпечується наступним. По-перше, сорбент отримують в нейтральному середовищі. Це, а також те, що його висока адсорбційна ємність по відношенню до ΗΠΑΡ досягається також в нейтральному середовищі, вигідно відрізняє сорбент, що заявляється, і спосіб його отримання від відомого технологічного рішення [5]. По-друге, сорбент одержують шляхом одноразової обробки алюмосилікату розчином, що містить таку кількість заміщаючого катіону, яка практично повністю сорбується, а не залишається в розчині, що декантується. По-третє, в способі одержання сорбенту, що заявляється, відсутня процедура відмивання, що вимагає витрат великої кількості часу і води. Це є перевагою способу одержання, що заявляється, порівняно з відомим технологічним рішенням [4]. 9 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 86717 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601