Кристалічний поліетилентерефталат з вмістом силікону, спосіб його одержання та застосування

1. Кристалічній поліетилентерефталат (ПЕТ), який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон. 2. Кристалічний поліетилентерефталат за п. 1, який відрізняється тим, що кристалічна форма одержана тепловою обробкою аморфного ПЕТ, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон. 3. Кристалічний поліетилентерефталат за одним з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що його середня молекулярна маса становить не менше, ніж біля 40 000. 4. Кристалічний поліетилентерефталат за пп. 1-3, який відрізняється тим, що має вміст силікону від 120 до 700 мкг на грам повної маси. 5. Кристалічний поліетилентерефталат за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що кристалічний поліетилентерефталат змішують у будь-якій пропорції з будь-яким полімерним матеріалом, наприклад поліпропіленом (ПП), полікарбонатом (ПК) або поліетилентерефталатом, який не містить силікону. 6. Спосіб одержання кристалічного поліетилентерефталату, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, який відрізняється тим, що на першій стадії до розплаву ПЕТ додають не більше 4 % від загальної маси принаймні одного модифікатора, який містить силікон і здатний з'єднувати низькомолекулярні фрагменти ПЕТ, змішують та провадять реакцію, на другій стадії одержаний продукт екструдують в задану форму та охолоджують екструдований аморфний продукт, який містить зв'язаний та 2 C2 1 3 87499 4 причому у формулах І-ІII залишки R1 та R2 є незалежними один від одного С1-С6, які містять пряму або розгалужену алкільну групу, силіконові олії, зокрема, олії на основі поліфенілметилсилоксану, полідиметилсилоксану або суміші 1:1 полідиметилсилоксану та полідифенілсилоксану, дифенілсиландіол, поліметилгідросилоксан та поліетилгідросилоксан. 9. Спосіб за одним з пп. 6-8, який відрізняється тим, що на першій стадії розплавлений ПЕТ являє собою чистий ПЕТ або відпрацьований ПЕТ, відходи споживання ПЕТ, наприклад одержані з мелених, промитих та висушених ПЕТ пляшок, включаючи будь-які суміші чистого та відпрацьованого ПЕТ, і має температуру від біля 260 °С до біля 300 °С, зокрема, 260 °С. 10. Спосіб за одним з пп. 6-9, який відрізняється тим, що на першій стадії модифікатор безперервно подають до зони плавлення двошнекового екструдера. 11. Спосіб за одним з пп. 6-10, який відрізняється тим, що на першій стадії час реакції між розплавом ПЕТ та модифікатором у залежності від температури розплаву ПЕТ та довжини зони плавлення становить від біля 3 до біля 10 хвилин. 12. Спосіб за одним з пп. 6-11, який відрізняється тим, що на другій стадії екструдований продукт охолоджують у воді, зокрема, шляхом підводного гранулювання або охолодження безперервного джгута у водяній бані з наступним гранулюванням. 13. Спосіб за одним з пп. 6-12, який відрізняється тим, що на другій стадії екструдований джгут має будь-який переріз, наприклад круглий, кутовий, наприклад 3-8-кутний, або еліптичний переріз. 14. Спосіб за одним з пп. 6-13, який відрізняється тим, що на третій стадії теплову обробку для перетворення аморфного продукту на кристалічний здійснюють при температурі від біля 135 °С до біля 165 °С протягом принаймні 30 хвилин, зокрема, від 1 до 2 годин. 15. Спосіб за одним з пп. 6-14, який відрізняється тим, що кристалічний поліетилентерефталат має середню молекулярну масу не менше, ніж біля 40 000. 16. Спосіб за одним з пп. 6-13, який відрізняється тим, що процес припиняють після другої стадії і що одержують аморфний ПЕТ, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон. 17. Кристалічний поліетилентерефталат, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, при одержанні якого на першій стадії до розплаву ПЕТ додають не більше 4 % від загальної маси принаймні одного модифікатора, який містить силікон і здатний з'єднувати низькомолекулярні фрагменти ПЕТ, змішують та проводять реакцію, на другій стадії одержаний продукт екструдують в задану форму та охолоджують екструдований аморфний продукт, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, для утримання його аморфної форми, на третій стадії аморфний продукт піддають регульованій тепловій обробці до перетворення на кристалічну форму, на четвертій стадії одержують формований кристалічний продукт. 18. Кристалічний поліетилентерефталат за п. 17, одержаний способом за одним з пп. 7-15. 19. Застосування кристалічного поліетилентерефталату, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, як замінника поліетилентерефталату, який не містить силікону, наприклад: як сировини для одержання попередньо сформованих виробів, як сировини для одержання волокон, дротів, листів. 20. Застосування кристалічного поліетилентерефталату за п. 19, яке відрізняється тим, що кристалічний поліетилентерефталат являє собою продукт за одним з пп. 1-5, переважно одержаний способом за пп. 6-15. 21. Застосування кристалічного поліетилентерефталату за одним з пп. 19-20, яке відрізняється тим, що кристалічний поліетилентерефталат є змішаний у будь-якій пропорції з будь-яким полімерним матеріалом, наприклад ПП, ПК або поліетилентерефталатом, який не містить силікону. 22. Застосування кристалічного поліетилентерефталату за одним з пп. 19-21, яке відрізняється тим, що кристалічний поліетилентерефталат змішаний у будь-якій пропорції з будь-яким матеріалом, придатним для одержання попередньо формованих виробів, наприклад поліетилентерефталатом, який не містить силікону. Цей винахід стосується кристалічного поліетилентерефталату (ГЛЕТ) з вмістом силікону та способу його одержання. Відомо, що деякі полімерні матеріали, наприклад, ПЕТ, можна використовувати у первинній формі лише один раз. Поки що не існує екологічно безпечного та економічно ефективного способу, яким можна було б регенерувати та/або модифікувати відходи ПЕТ після побутового використання для подальшого застосування у харчовій промисловості (для контакту з харчовими продуктами). Відомо, що в усьому світі накопичується велика кількість відходів ПЕТ після побутового використання, які просто викидають на звалище. Це створює екологічну проблему. Далі, відомо, що відходи ПЕТ не можна спалювати екологічно безпечним шляхом, бо при цьому утворюються, серед іншого, канцерогенні бензопірени. Пропонувалося додавати відходи ПЕТ до складу нововиробленого, так званого "чистого" ПЕТ. На 95 масових частин "чистого" ПЕТ можна додавати не більше 5 частин відпрацьованого ПЕТ, аби не погіршити якість продукту. 5 У цій технології треба застосовувати дуже високий вакуум, щоб видалити леткі токсичні домішки (технологія VACUREMA фірми Егета у Ансфельдені біля Лінца, А-4052 Австрія). Також пропонувалося розщеплювати відходи ПЕТ на компоненти - терефталеву кислоту та етиленгліколь. Ці компоненти можна знову використовувати для синтезу ПЕТ. Такий процес потребує складного обладнання і через те є дуже дорогим. У WO 03/104314 А1 описано спосіб переробки поліефірних відходів, зокрема, відпрацьованого ПЕТ. У цьому способі не використовуються ані вакуумна технологія, ані розщеплення на вихідні компоненти. Згідно з цим способом мелені, промиті та висушені пластівці відпрацьованого поліефіру нагрівають до температури 130±5°С. При цій температурі додають певний модифікатор у кількості від 4 до 6% від загальної маси. Далі одержану суміш перемішують протягом біля 60 хвилин при тій самій температурі. Після того суміш подають до екструдера, нагрітого до 240-250°С, та екструдують. Екструдат гранулюють. Одержані гранули є аморфні. Ці аморфні гранули не можна переробляти далі за звичайною технологією лиття під тиском, бо вони злипаються при підігріванні. У WO 95/014071 описано спосіб одержання монониток для ситових тканин, які відштовхують землю та стійкі до стирання, діаметром від 0,1 до 1,0мм, з модифікованого лінійним силіконом поліетилентерефталату. У цьому способі до полімерного ланцюгу включають за рахунок співконденсації від 0,15 до 5,0мас.% полідіалкілсилоксану. У прикладі WO 95/014071 силіконвмістний полімер одержують поліконденсацією мономерів діметилтерефталату та етиленгліколю з доданням 3,9 мас.% полідіметилсилоксану та ацетату марганцю з використанням сурм'яного каталізатора як важливого компонента зазначеного процесу поліконденсації. Процес поліконденсації відбувається в автоклаві при підвищених температурах та перепаді тиску. У US 5 643 998 описано полімер, який піддається регенерації та складається з багатьох олігомерних частин. Його одержують шляхом полімеризації. В основу цього винаходу поставлено задачу зменшити обсяг відходів ПЕТ, який зростає з кожним роком, шляхом перетворення відпрацьованого ПЕТ на продукт, що піддається переробці та користується попитом. Також метою винаходу є створення простого й маловитратного способу одержання цього нового продукту. Цей новий продукт може стати заміною "чистого" ПЕТ в усіх існуючих промислових процесах. Цей винахід вирішує поставлене завдання. Згідно з винаходом створено кристалічний поліетилентерефталат (ПЕТ), який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон. 87499 6 Спосіб одержання згідно з винаходом кристалічного поліетилентерефталату (ПЕТ), який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, відрізняється тим, що: - на першій стадії до розплаву ПЕТ додають не більше 4% від загальної маси принаймні одного модифікатора, який містить силікон і здатний з'єднувати низькомолекулярні фрагменти ПЕТ, змішують та провадять реакцію, - на другій стадії одержаний продукт екструдують у завданій формі та охолоджують екструдований аморфний продукт, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, для утримання його аморфної форми, -на третій стадії аморфний продукт піддають регульованій тепловій обробці до перетворення на кристалічну форму, - на четвертій стадії одержують формований кристалічний продукт. Кристалічний поліетилентерефталат (ПЕТ), який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, за винаходом можна використовувати як замінник поліетилентерефталату, який не містить силікону, наприклад: - як сировину для одержання попередньо сформованих виробів, - як сировину для одержання волокон, дротів, листів. Переважні варіанти здійснення винаходу наведені у залежних пунктах формули. Далі описуються можливі варіанти здійснення винаходу з посиланням на знімки. На Фіг.1 зображена мікроскопічна структура аморфного ПЕТ, одержаного згідно з прикладом 1, який наведено нижче. На Фіг.2 зображена мікроскопічна структура кристалічного ПЕТ, одержаного згідно з прикладом 1, який наведено нижче. З кристалічного поліетилентерефталату (ПЕТ) за винаходом, який містить зв'язаний та включений до молекулярної структури ПЕТ силікон, можна приготувати будь-які попередньо формовані вироби за відомою технологією лиття під тиском. Якщо перед впорскуванням додати до розплаву придатний фарбник, одержуємо виріб відповідного кольору. З таких попередньо формованих виробів за відомою технологією дуття можна одержати будьякі готові вироби, наприклад, тару, що закривається, для харчових продуктів - мінеральної води, безалкогольних напоїв, оцту, олії - або косметичних виробів - кремів, шампунів, гелів. Доцільно виробляти дуттям з попередньо формованих виробів пляшки для газованої (СО2) або негазованої мінеральної води або безалкогольних напоїв. Ці вироби можна піддавати регенерації після використання. Без подальшої обробки аморфні гранули, одержані наприкінці другої стадії процесу за винаходом, не є придатні для стандартної обробки литтям під тиском, бо злипаються під час підігрівання. Винахід ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 7 300кг мелених, промитих та висушених пластівців з використаних ПЕТ пляшок завантажують до бункера двохшнекового екструдера. Розмір пластівців становить від 2 до 10мм. Швидкість екструдера регулюють так, щоб за хвилину оброблялися 5кг ПЕТ пластівців. У 12 зонах екструдера температура становить від 230 до 280°С. Температура у зоні топлення - 260°С. У зоні топлення екструдера встановлений дозатор. Дозатор містить роторний насос, яким регулюється швидкість додання модифікатора. Через дозатор до розплаву ПЕТ додають 50мл/хв гексаметилдісилазану. На обробку 300 кг пластівців потрібно 3 л гексаметилдісилазану. У наступних зонах екструдера відбувається реакція між розтопленим ПЕТ та модифікатором. Газоподібні бічні продукти відкачують насосом до зони дегазації. Біля вихідного отвору екструдера встановлена система підводного гранулювання Master 1000 фірми BKG Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH у Мюнстері (D-48157 Німеччина). Діаметр одержаних аморфних, прозорих та чистих гранул становить від біля 1 до біля 3мм. Ці аморфні гранули не є придатні для стандартної обробки литтям під тиском, бо злипаються під час підігрівання. На вібраційному транспортері фірми BKG Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik GmbH аморфні гранули перетворюють на кристалічні. 87499 8 Кристалічні гранули є матові, білого кольору. Мікроскопічна структура аморфних гранул показана на Фіг.1. Мікроскопічна структура кристалічних гранул показана на Фіг.2. З Фіг.1 очевидно, що молекули ПЕТ є вільні, а матеріал прозорий та чистий. З Фіг.2 очевидно, що структура молекул ПЕТ зв'язана, а матеріал матовий, білого кольору. Як аморфні, так і кристалічні гранули мають вміст силікону 222мкг/г гранул. З кристалічних гранул можна одержувати будь-які попередньо формовані вироби відомим способом лиття під тиском. Приклад 2 Подібний до прикладу 1, але використовують 3л тетраетоксісилану замість гексаметилдісилазану. Одержано аналогічні результати. Приклад 3 Подібний до прикладу 1, але використовують 3л етилгідросилоксану замість гексаметилдісилазану. Одержано аналогічні результати, але колір аморфних та кристалічних гранул сірий. Приклад 4 Подібно до прикладу 1 використовують 1,5кг діфенілсиландіолу замість гексаметилдісилазану, який додають до подрібненого порошку за допомогою живильного шнека. Швидкість додання 25г/хв. Одержані результати аналогічні тим, що наведені у прикладах 1 та 2. 9 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 87499 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601