Кристалічний аквааміноортопірофосфат цинку-міді (іі) та спосіб його одержання

1. Кристалічний аквааміноортопірофосфат цинку-міді (II) загальної формули 3 82017 зменшує біологічну активність сполук, наприклад, не дозволяє регулювати доступність та пролонгованість дії фосфатних добрив; наявність у складі речовини-прототипу лише одного мікроелементу Zn або Сu робить їх односпрямованими за дією на рослини чи каталітичні процеси. Винаходом ставиться завдання отримати індивідуальну сполуку кристалічний аквааміноортопірофосфат цинку-міді(II) регульованого складу за катіонними та аніонними компонентами. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний аквааміноортопірофосфат цинку-міді(II), загальної формули ZnxCuy(PO4)z(P 2O7) 1,0·mNH3·nH2O, де х=1,773,0, у=2,0-2,69, z=1,33-2,0, m=4,0-5,0, n=4,7-5,6, який містить одночасно катіони цинку і міді (ІІ) та ортофосфатний і пірофосфатний аніони, одержаний як продукт заданого складу за катіонними і аніонними компонентами, на основі механічної суміші Zn3(PO4)2·4Н2 О та Сu2Р2О7·5Н2 О, взятих у співвідношенні ZnO : CuO від 1,5 : 1,0 до 1,0 : 1,5, концентрованого водного розчину аміаку та ацетону. Обґрунтування умов утворення кристалічного аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) регульованого складу наведено у табл. 1. Відповідно до наведених у табл. 1 даних, головними умовами утворення кристалічного аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) регульованого складу за катіонною компонентою є обов'язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Zn3(PO4)2·4Н2О і Сu2Р2О7·5Н2О, взятих у мольному співвідношенні ZnO:CuO від 1,5:1,0 до 1,0:1,5. 4 концентрований водний розчин аміаку (23+25% мас.) та ацетон. Для цього механічну суміш дрібнодисперсних мофосфату цинку та дифосфату міді(ІІ), взятих у кількостях, що відповідають заданим мольним співвідношенням йонів ZnO:CuO, змішують між собою, розчиняють у 23-25%-му водному розчині аміаку, взятого у 110120%-ному надлишку від сте хіометрично розрахованої кількості. Далі до одержаного розчину додають ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15÷25°С до закінчення її кристалізації та досягнення постійної маси. Приклад 1. Наважки дрібнодисперсних монофосфату цинку масою 1,56г та дифосфату міді(ІІ) масою 2г (мольне співвідношення ZnO:CuO=1,0:1,0) змішують і до механічної суміші додають 25мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок фосфатів. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 75мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту темно-синього кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15÷25°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують речовину темносинього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 1,2ZnO·1,2CuO·1,0P2O5·2,4NH3·2,8H2O або молекулярній формулі Zn2,0Cu2,0(PO4) 1,33(P2 O7) 1,0 ·4,0NH3·4,7H2O. Приклад 2. Наважки дрібнодисперсних монофосфату цинку масою 2,34г та дифосфату міді(ІІ) масою 2г (мольне співвідношення ZnO:CuO=1,5:1,0) змішують і до механічної суміші додають 25мл 25%-го водного розчину аміаку. Таблиця 1 Розмішують суспензію до повного розчинення Умови утворення кристалічного аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) наважок фосфатів. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 75мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а компонентний склад, мас.% Мольне нижню маслянисту темно-синього кольору фазу Р2О5 Склад маточного розчину і витримують співвідношення відділяють відпродуктів синтезу і їх відповідністьна Розподіл Р2О5, NH вихідній суміші речовин ZnO:CuO y ZnO CuO Н2О 3 повітрі при 15÷25°С до повного тверднення та відн. % вихідній суміші постійної маси. Одержують речовину темноРО43- Р2О7 4синьогоZn5,67Cu1;43(PO4) 3,4(P2O 7)1,0·7,0NH3·8,0H2O кольору, яка за хімічним складом 31,45 4,0:1,0 37,64 9,16 9,76 12,00 відповідає брутто-формулі (рентгеноаморфний) речовини 63,08 36,92 1,5ZnO·1,0CuO·1,0P2O5·2,5NH3·2,8H2O або 32,56 Zn3,0Cu молекулярній 2, 0(PO 4)2,0(P2O 7) 1,0 ·4,2NH3·4,4H2O формулі 1,5:1,0 28,14 18,29 9,59 11,43 (кристалічний) 50,46 49,54 Zn3,0Cu2,0(PO4) 2,0(P2O 7)1,0·5,0NH3·5,6H2O. 33,29 Zn2,0Cu 3. ) 1,33(P2 O Приклад 2,0(PO4Наважки7) 1,0 ·4,ONH 3·4,7H2O дрібнодисперсних 1,0:1,0 22,75 22,66 9,60 11,7 41,27 58,73 монофосфату цинку (кристалічний) та дифосфату масою 1,0416г 34,12 1,77Cu 2,69 2г міді(ІІ) Znмасою (PO4) 1,64(P2 O7) 1,0 ·5,0NH3·5,6H2O (мольне співвідношення 1,0:1,5 18,98 28,29 9,35 10,25 (кристалічний) 44,56 55,44 ZnO:CuO=1,0:1,5) змішують і до механічної суміші 34,12 Zn 25мл 25%-го водного розчину аміаку. додають 0,51Cu2,03(PO4) 0,35(P2 O7) 1,0 ·3,2NH3·3,8H2O 1,0:4,0 8,42 32,86 10,89 13,71 (рентгеноаморфний) 14,61 85,39 Розмішують суспензію до повного розчинення наважок фосфатів. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 75 мл ацетону. Верхній шар Аквааміноортопірофосфат цинку-міді(II) маточного розчину зливають декантацією, а індивідуального складу загальної формули нижню маслянисту темно-синього кольору фазу ZnxCuy(PO4)z(P 2O7) 1,0·mNH3·nH2O, де х=1,77-3,0, відділяють від маточного розчину і витримують на у=2,0-2,69, z=1,33-2,0, m=4,0-5,0, n=4,7-5,6, повітрі при 15÷25°С до повного тверднення та отримують, використовуючи у якості вихідних постійної маси. Одержують речовину темнореагентів гідратовані монофосфат цинку синього кольору, яка за хімічним складом Zn3(PO4) 2·4Н2О та дифосфат міді(ІІ) Сu2Р2О7·5Н2О, 5 82017 відповідає брутто-формулі речовини 0,97ZnO1,48CuO·l,0P2O5·2,3NH3·2,4H2O або молекулярній формулі Zn1,77Cu2,69(PO4) 1,64(P2 O7) 1,0 ·4,0NH3·4,7H2O. В табл. 2 наведено обґрунтування умов утворення аквааміноортопірофосфату цинкуміді(II) індивідуального складу. Зокрема, встановлена залежність складу продуктів реакції від мольних співвідношень ZnO:CuO у ви хідній суміші відповідних фосфатів цинку та міді (II). 6 За результатами рентгенофазового аналізу встановлено (табл. 4), що синтезований аквааміноортопірофосфат цинку-міді(II) Zn2,0Cu2,0(PO4) 1,33(P2 O7) 1,0 ·4,0NH3·4,7H2O має кристалічну стр уктуру, що індиціюється у ромбічній сингонії. Інші дві речовини, отримані відповідно за прикладами 1 та 2, є ізоструктурними аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) Zn2,0Cu2,0(PО4) 1,33(P2 О7) 1,0 ·4,0NH3·4,7H2О. Таблиця 2 Основ ні кристалографічні характеристики аквааміноортопіро Визначення хімічної формули аквааміноортопірофосфату цинку-міді(II) Параметри кристалічної ґратки, А Речов ина Компоненти продуктів а b c P2O5 Складові компоненти ZnO CuO NH3 H2O *PO43- *P2O74Zn2,0Cu2,0(PO4) 1,33(P2O7) 1,0·4,0NH3·4,7H2O 10,0232 10,0232 19,3994 Zn1,77Cu 10,0109 10,0109 13,2819 Вміст компонентів, % 2,69(PO4)1,64(P2O7)1,0·4,0NH3·4,7H2O Zn3,0Cu2,0(PO4) 2,0(P2O7) 1,0·5,0NH3·5,6H2O 10,0164 10,0164 13,3052 33,29 за прикладом 1 22,75 22,66 9,60 11,7 41,27 58,73 При співвідношеннях між ZnO:CuO=4,0:1,0 та 32,56 за прикладом 2 28,14 18,29 9,59 11,43 ZnO:CuO=1,0:4,0 у49,54 ви хідній суміші фосфатів та у 50,46 аквааміноортопірофосфатах цинку-міді(II), 34,12 за прикладом 3 18,98 одержаних 28,29 на їх основі 9,35 утворюються 10,25 44,56 продукти (табл. 1). рентгеноаморфні 55,44 Мольні частки компонентів 0,2345 за прикладом 1 0,2795 0,2850 0,5649 0,6500 0,0938 0,1407 -1 Частоти (см ) максимумів смуг поглинання на ІЧ спектрах вихідн 0,2294 за прикладом 2 0,3457 0,2301 0,5639 Zn2,0Cu2,0(PO4)1,33(P2O7)1,0·4,0NH3·4,7 0,6350 0,1147 0,1147 0,2404 за прикладом 3 0,2332 Zn3(PO4)2·4H2O Сu2Р2О7·5Н2О Zn2,0Cu2,0(PO4)1,33(P2O7)1,0 Zn3,0Cu2,0(PO4)2,0(P2O 0,3558 0,5500 0,5694 0,1082 0,1322 ·4,0NH3·4,7Н2О ·4,2NH3·4,4H2O Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки 3400-3100 3480-3140 с.ш. 3410-3150 с.ш. 3460-3120 с.ш. за прикладом 1 1,2 1,2 1,0 2,4 2,8 с.ш. за прикладом 2 1,5 1,0 1,0 2,5 2,8 1670 пл. за прикладом 3 0,97 1,48 1,0 2,3 1650 пл.2,4 1640 пл. 1633 пл. 1610 пл. 1600 cр. 1600 cр. Брутто-формула речовини за компонентним складом 1625 ср. 1600 cр. 1570 пл. за прикладом 1 1,2ZnO·1,2CuO·1,0P2O5·2,4NH3·2,8H2O пл. 1600 ср. 1570 за прикладом 2 1,5ZnO·1,0CuO·1,0P2O5·2,5NH3·2,8H2O пл. 1460 1450 пл. – – 1435 1425 сл. за прикладом 3 0,97ZnO·1,48CuO·1,0P2O5·2,3NH3·2,4H2O сл. 1395 пл. 1385 пл. Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у речовини хімічній формулі 1220 cр. за прикладом 1 2,0 2,0 1,33 1,0 4,0 1240 cр.4,7 1087 с. 1070 с. за прикладом 2 3,0 2,0 с. 2,0 1020 сл 1,0 5,0 1130 пл.5,6 1120 пл. 1012 1070 пл. за прикладом 3 1,77 2,69 с. 1,64 980пл. 1,0 4,0 1060 пл.4,7 993 Хімічна формула за речовинним складом 1030 с. 1010 с. 942 с. 980 за прикладом 1 Zn2,0Cu2,0(PO4) 1,33(P942 )с. ·4,0NH3·4,7H2O пл. 2 O7 1,0 990 пл. за прикладом 2 Zn3,0Cu2,0(PO4) 2,0(P2O 7)1,0·5,0NH3·5,6H910 cр. 2O 720 сл. 730 сл. за прикладом 3 Zn1,77Cu2,69(PO4) 1,64(P2 O7) 1,0 ·4,0NH3·4,7H2O – – Показники складу речовини за прикладами 690 сл. * Розподіл Р2О5, відн.% Координаційну структур у одержаної сполуки підтверджують дані ІЧ спектроскопії. У табл. 3 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрі продуктів синтезу і вказано на їх відсутність у вихідних Zn3(PO4) 2 4Н2О та Сu2Р2О 7·5Н2О. На ІЧ спектрі зразків аквааміноортопірофосфату цинкуміді(II) спостерігаються смуги поглинання, характерні для координованої молекули аміаку, що співпадає із показниками стехіометричності складу речовин, встановленими методами хімічного аналізу. 600 с. 555 с. 525 с. 480 ер. 460 сл 600 с. 555 с. 525 с. 480 cр. 460 сл. 675 пл. 590 пл. 550 cр. 600 cр. 570 cр. 460 пл. 470 пл. с. - сильна; cр. - середня; сл. - слабка; ш - широка інтенсивність смуги поглина