Кристалізатор для кристалізації кремнію та спосіб його виготовлення

1. Кристалізатор (1) для кристалізації кремнію, який містить а) основну частину (2), яка містить нижню поверхню (21) та бокові стінки (22), які визначають внутрішній об'єм, б) проміжний шар (3), який містить від 50 до 100 мас. % кремнезему на поверхні бокових стінок (22), повернутих до внутрішнього об'єму, і в) поверхневий шар (4), який містить від 50 до 100 мас. % нітриду кремнію, до 50 мас. % діоксиду кремнію і до 20 мас. % кремнію у верхній частині проміжного шару. 2. Кристалізатор за п. 1, який відрізняється тим, що проміжний шар має товщину від 50 до 500 мкм, в оптимальному варіанті - від 200 до 500 мкм. 3. Кристалізатор за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що проміжний шар (3) містить неорганічну зв'язувальну речовину, в оптимальному варіанті колоїдний кремнезем. 4. Кристалізатор за п. 3, який відрізняється тим, що неорганічна зв'язувальна речовина є присутньою у кількості від 5 до 20 мас. %. 5. Кристалізатор за будь-яким з пп. з 1 по 4, який відрізняється тим, що проміжний шар (3) містить органічну зв'язувальну речовину, в оптимальному варіанті вибрану з групи, яка складається з поліетиленгліколю, полівінілового спирту, полікарбонату, епоксидної смоли, карбоксиметилцелюлози. 2 (19) 1 3 Винахід стосується кристалізатора для кристалізації кремнію й одержання та нанесення антиадгезійних покрить для кристалізаторів, які застосовують для обробки розплавлених матеріалів, які піддають затвердженню у кристалізаторі, а потім виймають як зливки, тобто антиадгезійних покрить для кристалізаторів, які застосовують для затвердження полікристалічного кремнію. Кристалізатори кремнезему (кварцового скла або кварцу) зазвичай застосовують для затвердження полікристалічного кремнію. Кремнезем вибирають, насамперед, через його високу чистоту та доступність. Однак існують проблеми з застосуванням кремнезему як кристалізатора для одержання кремнію цим способом. Кремній у його розплавленому стані реагує з кремнеземним кристалізатором, який з ним контактує. Розплавлений кремній реагує з кремнеземом для утворення моноксиду кремнію та кисню. Кисень забруднює кремній. Моноксид кремнію є летким і реагує з графітними компонентами всередині печі. Моноксид кремнію реагує з графітом для утворення карбіду кремнію та оксиду вуглецю. Оксид вуглецю потім реагує з розплавленим кремнієм, утворюючи додатковий леткий моноксид кремнію та вуглець. Вуглець забруднює кремній. Кремній також може реагувати з різними забруднювачами, які містяться у кремнеземному кристалізаторі (залізом, бором, алюмінієм...). Реакція між кремнеземом та кремнієм сприяє прилипанню кремнію до кристалізатора. Це прилипання, у комбінації з різницею коефіцієнтів теплового розширення між двома матеріалами, створює напруження у кремнієвому зливку, викликаючи його розтріскування після охолодження. Спеціалістам у даній галузі відомо, що антиадгезійне покриття, нанесене на внутрішню частину кристалізатора у зоні контакту зі зливком, може перешкоджати реакції між кремнієм та кремнеземом, що призводить до забруднення та розтріскування зливка. Для того, щоб бути ефективним, антиадгезійне покриття повинно бути достатньо товстим для запобігання реакції кремнію з кремнеземним кристалізатором і не повинно негативним чином забруднювати кремній ні власне кремнеземом, ні забруднювачами, які в ньому містяться. У літературі описано різні матеріали та способи, які мають на меті розв'язання проблеми реакції та прилипання кристалізатора у контакті з розплавленим матеріалом. Наприклад, у патенті США №5,431,869 описано багатокомпонентний антиадгезив з нітриду кремнію та хлориду кальцію для обробки кремнію з застосуванням графітного кристалізатора. У патенті США №4,741,925 описано покриття з нітриду кремнію для кристалізаторів, яке наносять шляхом хімічного осадження з парової фази при 1250°С, а у патенті WO-A1-2004/053207 описано покриття з нітриду кремнію, яке наносять шляхом плазмового напилення. У патенті США №3,746,569 описано утворення шляхом піролізу покриття з нітриду кремнію на стінках кварцової труби. У па 87842 4 тенті США №4,218,418 описано спосіб утворення скляного шару всередині кремнеземного кристалізатора шляхом швидкого нагрівання для запобігання розтріскуванню кремнію під час обробки шляхом розплавлення. У патенті США №3,660,075 описано покриття з карбіду ніобію або оксиду ітрію на графітному кристалізаторі для розплавлення сланцюватих матеріалів. Карбід ніобію наносять шляхом хімічного осадження з парової фази, тоді як оксид ітрію наносять як водний неорганічний розчин. Посилання на існуючий рівень техніки включають конкретні посилання на порошкові антиадгезивні агенти для форм для застосування у кристалізаторах при спрямованому затвердженні кремнію. Крім того, згадуються застосування хімічного осадження з парової фази, випарювання розчинника, високотемпературна вогнева обробка та інші дорогі й складні засоби нанесення покриття на кристалізатор. Робляться посилання на конкретні зв'язувальні речовини та розчинники. Робляться посилання на змішування, напилення або намазування сумішей порошкових покрить. Саме це антиадгезійне покриття з нітриду кремнію може призводити до проблем. Товщина покриття з нітриду кремнію, необхідна для запобігання реакції кремнію з кремнеземним кристалізатором є досить важливою (приблизно 300мкм), і, таким чином, операція вкривання вимагає великої кількості коштів та часу. Крім того, це покриття з нітриду кремнію є механічно слабким і може здиратися або відшаровуватися під час застосування або навіть перед ним. Таким чином, рекомендується нанесення цього покриття в останній момент перед застосуванням, тобто за місцем розташування обладнання кінцевого користувача, таким чином, звільняючи кінцевого користувача від турботи про нанесення цього товстого покриття. Таким чином, бажаним є забезпечення кремнеземного кристалізатора, який не створює вищезгаданих проблем (тобто, який не вимагає забезпечення дуже товстого покриття за місцем розташування обладнання кінцевого користувача, і який вимагає менших витрат часу та коштів і має більш міцне покриття з поліпшеним прилипанням до стінок). Було виявлено, що ці проблеми можна розв'язати завдяки кристалізаторові для кристалізації кремнію, який включає а) основну частину, яка включає нижню поверхню та бокові стінки, які визначають внутрішній об'єм; б) проміжний шар, який включає від 50 до 100 мас.% кремнезему на поверхні бокових стінок, повернутій до внутрішнього об'єму; і в) поверхневий шар, який включає від 50 до 100 мас.% нітриду кремнію, до 50 мас.% діоксиду кремнію і до 20 мас.% кремнію у верхній частині проміжного шару. Дійсно, проміжний шар, який включає від 50 до 100 мас.% кремнезему на поверхні бокових стінок, є надзвичайно стійким і легким у виробництві. Оскільки цей проміжний шар не створює проблеми здирання або відшаровування, він може бути виго 5 87842 6 товлений до досягнення місця розташування обкриття включає від 5 до 20 мас.% неорганічної ладнання кінцевого користувача таким чином, що зв'язувальної речовини і до 5 мас.% органічної кінцевий користувач має лише забезпечити тонкий зв'язувальної речовини. Зазвичай проміжний шар поверхневий шар, який вимагає менше часу та наносять у воді або в розчиннику шляхом напикоштів для нанесення. Крім того, несподівано було лення або намазування. В оптимальному варіанті виявлено, що цей проміжний шар значно збільшує шляхом напилення у системі на водній основі, яка прилипання поверхневого шару. містить відповідну кількість води для забезпечення Згідно з оптимальним варіантом втілення висуспензії всієї композиції. находу, міцність проміжного шару довільно обмеЗгідно з конкретним варіантом втілення винажується таким чином, щоб прилипання проміжного ходу, кристалізатор включає ще один шар (другий шару до поверхневого шару та/або основною часпроміжний шар) у верхній частині проміжного шатиною було нижчим, ніж прилипання поверхневого ру. Цей додатковий шар включає до 50% за масою шару до кремнієвого зливка. Отже, під час кристанітриду кремнію, а решту складає, головним чилізації кремнієвого зливка, якщо з будь-якої причином, діоксид кремнію. Цей додатковий шар поліпни кремнієвий зливок прилипає до поверхневого шує сумісність між поверхневим шаром та першим шару, проміжний шар розшаровується під дією проміжним шаром і значно поліпшує його прилинапруження, створеного охолодженням зливка. пання. За його наявності цей додатковий шар має Таким чином, руйнується лише покриття кристалітовщину до 200мкм, в оптимальному варіанті від затора при збереженні ідеальної форми кремніє50 до 100мкм. вого зливка. Один спосіб обмеження міцності проЗалежно від застосування, поверхневий шар міжного шару полягає у впливі на пористість має товщину від 50мкм до 500мкм, в оптимальновищезгаданого шару. Пористість визначають шляму варіанті - від 200 до 500мкм. Для уникнення хом гранулометрії частинок, включених до шару будь-якого забруднення суттєвою є дуже висока (більшість великих частинок веде до високої поричистота поверхневого шару з наднизьким вмістом стості). Інша можливість полягає у включенні до вуглецю. Як правило, поверхневий шар включає композиції матеріалу, який забезпечує або ствовід 50 до 100 мас.% Si3N4, до 50 мас.% SiO2 і до 20 рює потрібну пористість. Наприклад, потрібну помас.% кремнію. Зазвичай поверхневий шар нанористість забезпечує застосування глиноземних сять шляхом напилення або намазування, краще мікробульбашок (FILLITE) силікоалюмінатних вошляхом напилення. В оптимальному варіанті втілокон. Вуглецьвмісні матеріали, такі як смоли або лення процесу згідно з винаходом, після етапу вуглець, який піддається піролізові без залишку, нанесення покриття здійснюють етап нагрівання але з утворенням дрібних бульбашок діоксиду вугпри температурі і протягом часу, які є достатніми лецю під час відпалу, також забезпечує потрібну для кальцинування практично всієї органічної спопористість. луки, присутньої у покриттях. Слід зазначити, що Інша перевага цього покриття полягає в тому, при застосуванні проміжного шару згідно з винащо його наносять на різні матеріали кристалізатоходом товщина поверхневого шару може бути ра таким чином, щоб кінцевий користувач, який значно знижена без заподіяння шкоди властивосотримує кристалізатор з кремнеземом, який містям покриття (адгезійним властивостям). тить проміжний шар, позбувається потреби у розВинахід далі описано з посиланням на супроробці конкретних процедур для вкривання різних відні фігури, які служать лише для пояснення виматеріалів. Проміжний шар наносять на кристалінаходу і не обмежують його обсягу. На фігурах 1 затори з кварцу, кварцового скла, нітриду кремнію, та 2 показано поперечний розріз кристалізаторів SiAlON, карбіду кремнію, глинозему або навіть згідно з винаходом. графіту. На цих фігурах кристалізатор позначено номеВ оптимальному варіанті проміжний шар має ром 1. Він включає основну частину 2, яка включає товщину від 50 до 300мкм таким чином, щоб занижню поверхню 21 та бокові стінки 22, які визнабезпечувалася більша частина товщини, необхідчають внутрішній об'єм для кристалізації кремнію. на для запобігання реакції кремнію з кристалізатоКристалізатор включає проміжний шар 3, який ром, та забрудненню кремнію забруднювачами, які включає до 100 мас.% кремнезему на поверхні містяться в ньому. бокових стінок 22, повернутих до внутрішнього Крім кремнезему, проміжний шар може вклюоб'єму. чати будь-який матеріал, який після відпалу є стійНа фігурі 2 кристалізатор включає додатковий ким і не реагує з кремнієм. Особливо придатними проміжний шар 31, який включає до 50 мас.% є глинозем або силікоалюмінатні матеріали. ВугSi3N4, а решта складається, головним чином, з лецьвмісні матеріали, які піддаються піролізові під SiO2. Таке додаткове проміжне покриття на фігурі час відпалу, також можуть бути корисними у де1 не представлено. На обох фігурах кристалізатор яких випадках застосування. 1 також включає поверхневий шар 4, який включає Проміжний шар може включати неорганічну Si3N4 . (таку як колоїдний кремнезем) та/або органічну Винахід далі пояснюється за допомогою при(таку як органічна смола на зразок поліетиленглікладів згідно з винаходом та порівняльних приклаколю, полівінілового спирту, полікарбонату, епокдів. У представлених нижче таблицях прилипання сидної смоли, карбоксиметилцелюлози) зв'язуварізних покрить визначається згідно з ASTM D4541 льну речовину. Кількість органічної та неорганічної з застосуванням вимірювального пристрою зв'язувальної речовини, включеної до композиції, POSITEST PULL-OFF ПРИЛИПАННЯ TESTER (визалежить від вимог щодо застосування (міцності робництва фірми DEFELSKO Corp.). Цей пристрій невідпаленого покриття і т. ін.). Як правило, подозволяє оцінювати прилипання покриття шляхом 7 87842 8 визначення найбільшого пружного зусилля, яке ви з застосуванням гідравлічного тиску. Зусилля воно може витримувати до від'єднання. Тобто, виражено як тиск (кПа). зусилля, яке вимагається для знімання ділянки Приклади проміжних шарів: покриття певного випробуваного діаметра з осноТаблиця 1 Проміжний шар А Колоїдний кремнезем ** Дисперсний кремнезем (»1мкм)** Гранули кремнезему (10-20мкм)** Гранули кремнезему (20-44мкм)** Гранули кремнезему (45-100мкм)** Деіонізована вода** Деіонізована вода + зв'язувальна речовина** (PVA 10 мас. %) Товщина шару (мкм) Шершавість (мкм) Прилипання (кПа) B C 100 20 40 20 40 20 20 40 +50 +70 D 25 10 500 8 345 G 15 20 65 +45 +60 500 »45 1241 250 »40 1379 200 5 1103 6 60 4 +50 +66 300 5 1103 F 30 10 10 60 +50 65 E 30 500 12 827 150 »5 827 ** (мас. %) Оптимальними прикладами є композиції C та G, причому G віддають найбільшу перевагу. Приклади інших проміжних шарів: Таблиця 2 Інший проміжний шар IA 60 Дисперсний кремнезем (»1мкм)** Гранули кремнезему (10-20мкм)** Гранули кремнезему (20-44мкм)** Деіонізована вода** Деіонізована вода + зв'язувальна речовина** (PVA 10 мас. %) Порошок нітриду кремнію** Товщина шару (мкм) Шершавість (мкм) IB IC 20 40 +70 40 75 8 +80 40 100 5 60 +60 40 50 10 ** (мас. %) Перевагу віддають композиції за прикладом Приклади поверхневого шару: IB. Таблиця 3 Поверхневий шар SA Колоїдний кремнезем ** Гранули кремнезему (10-20мкм)** Деіонізована вода** Деіонізована вода + зв'язувальна речовина** (PVA 10 мас. %) Порошок нітриду кремнію** Si** Товщина шару (мкм) Шершавість (мкм) Прилипання*** (кПа) ** (мас. %) ***: з основою, яка відповідає проміжному шарові G SB SC SD 5 5 +55 100 +70 100 100 5 241 200 5 827 +65 80 15 200 »5 965 85 10 300 5 827 9 87842 Оптимальними композиціями є SA та SB, причому найбільшу перевагу віддають SB. Приклади 10 кристалізатора: Таблиця 4 Кристалізатор Проміжний шар Додатковий проміжний шар Покриття поверхні Прилипання до покриття поверхні 1 А IA SA Добре 2 В SB Відмінне 3 C IC SC Відмінне 4 D SD Добре 5* SB Погане 6* SD Погане *: Порівняльний приклад. Примітка: товщина поверхневих шарів SB та Комп’ютерна верстка А. Крулевський SD була подвійною у прикладах 5 та 6. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601