Порошок діоксиду кремнію, виготовлений у пірогенних умовах, спосіб його виготовлення, поліефір та силіконовий каучук, які його містять

1. Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, у вигляді сполук первинних часток, який відрізняється тим, що має площу поверхні BET, яка складає від 200 ± 25 м 2/г, а первинні частки мають наступні характеристики: - середню площу 7000-12000 нм 2; - середній еквівалентний діаметр кола 80-100 нм, а також - середній розмір сполук 850-1050 нм. 2. Порошок діоксиду кремнію за п. 1, який відрізняє ться тим, що має наступні - середню площу характеристики: сполук 7500-9000 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 83-90 нм, а також - середній розмір сполук 870-1000 нм. 3. Порошок діоксиду кремнію за пп. 1 або 2, який відрізняє ться тим, що максимальний діаметр сполук складає 150-170 нм, а мінімальний 90-110 нм. 4. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 13, який відрізняє ться тим, що має вміст хлоридів менш ніж 250 ррm. 5. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 13, який відрізняється тим, що має вміст вуглецю менш ніж 100 ррm. 6. Спосіб виробництва порошку діоксиду кремнію за пп. 1-5, який відрізняється тим, що : 2 (19) 1 3 83667 4 змішування до камери реактора дорівнює від 10 до 10. Силіконовий каучук, який відрізняється тим, 80 м/с. що містить порошок пірогенного діоксиду кремнію 9. Поліефір, який відрізняється тим, що містить за пп. 1-5. порошок пірогенного діоксиду кремнію за пп. 1-5. Винахід стосується порошку пірогенного діоксиду кремнію, його виробництва та використання. Винахід також стосується виготовлення поліефіру, що містить виготовлений згідно винаходу порошок пірогенного діоксиду кремнію. Гідроліз під час горіння для виробництва діоксиду кремнію є давно відомим методом, що використовується в промисловості. В цьому процесі газоподібний або пароподібний галогенід кремнію, що підлягає гідролізу, виробляється за допомогою полум'я, що виникає під час спалювання твердих речовин, які містять водень й можуть утворювати воду, разом з газами, що містять кисень. Факел горіння при цьому постачає воду для гідролізу галогеніду кремнію, а також достатню кількість теплової енергії для проведення реакції гідролізу. Порошок діоксиду кремнію, який несуть залишкові гази, традиційно підлягає охолодженню з наступним виділенням твердої речовини. Для цього звичайно використовують тетрахлорид кремнію. Однак також відомо про використання діхлорсилану або трихлорсилану. При додаванні продуктів з вмістом вуглецю, таких як метилтрихлорсилан, діметилдіхлорсилан, метилдіхлорсилан, дібутилдіхлорсилан, етилтрихлорсилан, пропілтрихлорсилан, крім того відбувається процес окислення вуглецю до його перетворення в діоксид. В результаті цього процесу, який складається з двох етапів, а саме гідролізу зі спалюванням та окислення, утворюється порошок діоксиду кремнію, що визначається як діоксид кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Під час реакції спочатку утворюються високодисперсні непористі первинні частки, які з подальшим перебігом реакції з'єднуються в сполуки, що можуть утворювати сухі суміші. Площа поверхні BET цих часток, як правило, складає від 5 до 600м 2/г. Поверхня порошку містить вільні гідроксильні групи. Виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію використовується у багатьох галузях, наприклад, як загущувач для полімерів та для виготовлення поліефірних смол. Поліефірні смоли можна отримати за допомогою поліконденсації багатоатомних спиртів з дікарбоновою кислотою. Звичайно вони містять речовину, що діє як розріджувач під час процесу затвердіння. Як правило, це є стирол. Завдяки своїм властивостям згущувача, виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію вже тривалий час використовується у виробництві поліефірних смол. Крім ефекту згущувача, важливе значення має також здатність впрацьовуватись в поліефір. При виготовленні порошку діоксиду кремнію згідно даного винаходу в межах бажаних значень знаходиться лише один з цих параметрів. Тому з наведеного вище стає зрозумілим, що ба жаним є покращення окремих параметрів, згущуючої дії та здатності впрацьовуватись в середовище. Метою цього винаходу є ви готовлення такого порошку діоксиду кремнію, що матиме одночасно високу здатність до згущування при малому часі активації в полімері, особливо в поліефірних смолах. Крім цього, завданням цього винаходу є опис методу виробництва такого порошку. Завданням цього винаходу є також виготовлення поліефірної смоли, яка міститиме порошок пірогенного діоксиду кремнію згідно винаходу. Предметом винаходу є виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію у вигляді сполук первинних часток, які: - Мають площу поверхні BET від 200±25м 2/г, а сполуки мають - Середню площу 7000-12000нм 2, - Середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК= еквівалентний діаметр кола) від 80 до 100нм та Середню довжину кола від 850 до 1050нм. При цьому площа поверхні BET визначається згідно стандарту DIN 66131. Розміри сполук визначаються за допомогою аналізу зображень на приладах поперечної довжини хвиль «Хітачі Η 7500», ПЗЗ-камерою «МегаВью II» і «СІС». Збільшення зображення, яке використовується, складає 30000:1 з густиною пікселів 3,2нм. Кількість аналізованих часток перевищує 1000. Підготовка зразків відповідає стандарту ASTM3849-89. Нижній граничний рівень детекції складає приблизно 50 пікселів. Площа поверхні BET має дорівнювати переважно 200+15м 2/г, бажано - 200±10м 2/г. Надалі перевага надаватиметься виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають: - Середню площу 7500-9000нм 2, Середній еквівалентний діаметр кола 83-90нм та Середню довжину кола 870-1000нм. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають максимальний діаметр 150-170нм, а мінімальний складає 90-110нм. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом хлоридів менш ніж 250ррm. Особливо бажаним є вміст хлоридів до 50ррm. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом вуглецю менш ніж 100ррm. Особливо бажаним є вміст вуглецю до 25ррm. Виготовлений згідно винаходу порошок діоксиду кремнію викликає згущення більш ніж 3400мПа×с в розчині поліефірної смоли в стиролі з 5 83667 6 концентрацією 2,5 % мас. та початковою в'язкістю Таблиця 1 1300±100мПа×с (при 23°С). Крім того, виготовлений згідно винаходу поЕнтальпії реакцій рошок діоксиду кремнію в розчині поліефірної смоли в стиролі з концентрацією 2,5% мас. та виКДж/моль хідною в'язкістю 1300±100мПа×с має час активації Н2 -241,8 SiCl4 -620,1 140 секунд, або навіть менше. Ще одним предметом винаходу є метод вироSiHCl3 -659,4 бництва порошку діоксиду кремнію за цим відкритSiH2Cl2 -712,3 тям, при якому: C3H7SiCl3 -2700,2 CH3SiCl3 -928,3 - Суміш сполук кремнію, компоненти якої по(CH3)3SiCl -2733,8 даються окремо чи у ви гляді заздалегідь підготовленої суміші, підлягає випарюванню, причому отримана пара за допомогою газу-носія подається Особлива перевага надається метилтрихлорв камеру змішування, де силану (MTCS, CH 3SiCl3), три хлорсилану (TCS, - SiCl4 є першим компонентом з масовою частSiHCl3) й/або діхлорсилану (DCS, SiH 2Cl2) . кою 60-95% всієї суміші; В якості горючого газу можуть бути вико- Другий компонент обирається з наступної ристані водень, метан, етан, пропан й/або природгрупи, яка містить H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3, CH3SiCl3, ний газ, хоча перевага надається водневі. (CH3)2SiCl2, (СН3)3SіСІ, (n-С3Н7)SiCl3, з масовою Температура речовин, що подаються на реакчасткою від 5 до 40% всієї суміші; цію, не обмежена, якщо вона перевищує найвищу - Горючий газ та первинне повітря, що виділятемпературу кипіння з усіх сполук. Сприятливою ються при цьому, за необхідністю насичуються виявилась температура сполук, що беруть участь киснем й/або підлягають нагріванню та подаються в реакції, від 90°С+40°С. в камеру змішування; Ще одним сприятливим фактором може бути - Суміш з пари хлориду кремнію, горючого газу швидкість виходу суміші з камери змішування в та первинного повітря спалюється на горілці, прикамеру реактора, якщо вона складає від 10 до чому полум'я сягає камери реактора; 80м/с. - Вторинне повітря, яке оточує полум'я, подаЩе одним предметом винаходу є виготовленється в камеру реактора, де співвідношення втоня поліефіру, який містить порошок діоксиду кремринного/первинного повітря складає від 0,05 до 3, нію, отриманий в пірогенних умовах. з найбільш бажаним проміжком від 0,15 до 2; Поліефіри є відомими сполуками, які, крім ін- Після цього з газоподібних речовин виділяшого, використовуються у виробництві текстильється тверда речовина, яка підлягає обробці паних виробів. їх використання [описане в «Енциклорою води при температурі 250-750°С, де педії промислової хімії», Ульман, частина А 21 - Загальної кількості кисню достатньо для пов(1992) стор.227-251. Виробництво поліефірних ного згоряння горючого газу та сполук кремнію, а волокон відоме з «Енциклопедії промислової хітакож мії», Ульман, частина А 10 (1992) стор.579-613]. - Кількість завантажуваної речовини, що склаЙого можна використовува ти у сумішах вигодається зі сполук кремнію, горючого газу, первинтовленого згідно винаходу порошку діоксиду кремного й вторинного повітря визначається таким чинію з масовою часткою порошку від 0,1 до 100% з ном, щоб адіабатна температура факела Тад в сумі іншими виготовленими в пірогенних умовах або складала від 1570 до 1630°С, де осадженими кремінними кислотами, бентонітами Тад = Температура завантажуваної речовини + або іншими наповнювачами або сумішами наповсума ентальпій часткових реакцій/теплоємності нювачів, що використовуються для виробництва речовин, які виходять з камери реактора, врахополіефірів. вуючи діоксид кремнію, воду, хлористий водень, У виробництві поліефірів перевага надається діоксид вуглецю, кисню, азоту та при необхідності дисперсіям, що містять отриманий згідно винаходу газу-носія, якщо це не повітря або азот, причому порошок діоксиду кремнію та гликоль, причому за основу приймається питома теплоємність цих гликоль, переважно етиленгликоль, етерифікуєтьречовин при 1000°С. ся у традиційний спосіб. Масова частка отриманоЗначення питомої теплоємності можуть бути го згідно винаходу порошку діоксиду кремнію в визначеними, наприклад, за допомогою атласу дисперсії може складати до 60%. теплоємності Спілки німецьких інженерів (VDIЩе однім предметом винаходу є силіконовий Wärmeatlas) (глава 7.1-7.3 та 3.7, вид.8). каучук, що містить отриманий згідно винаходу поРеакція обміну сполук кремнію в присутності рошок діоксиду кремнію. кисню та горючого газу постачає діоксид кремнію, Приклади воду, соляну кислоту та, якщо сполуки кремнію Площа поверхні BET визначається за стандай/або горючий газ містять вуглець, то й діоксид ртом DIN 66131. вуглецю. Ентальпії цих реакцій можуть бути обчиЧас зволоження у рідкому середовищі: В стаслені за допомогою відомого фахівцю стандартнокан об'ємом 350мл відвішується 100г «Лудопал® го довідника. П6», (продукт соконденсації ангідриду фталевої Таблиця 1 містить деякі обрані значення ентакислоти (35 моль%) та ангідриду малеїнової кисльпій реакцій обміну сполук кремнію в присутності лоти (65 моль%) з 2-пропандіолом, розчиненим в водню та кисню. стиролі; AT «БАСФ АГ») та утримують на водяній бані при температурі 25°С. Стакан розміщують в 7 83667 8 алюмінієвому тримачі дисольвера. Мішалка зануВ прикладах 6 та 7 обрано такі параметри, які рюється в стакан на задану глибину t=10мм та викликають встановлення адіабатної температури вмикається на швидкості 500хв-1. 3г порошку діокполум'я, поза межами встановлених значень. сиду кремнію рівномірно додаються на поверхню В прикладі 8 використовується єдиний кремнісмоли, після чого вмикається секундомір. Вимірюєвий компонент (SiCl4) . ється час, за який порошок діоксиду кремнію поВ прикладі 9 співвідношення тетрахлориду вністю зануриться в поліефір. кремнію та інших кремнієвих сполук знаходиться Згущуюча дія: До 7,5г порошку діоксиду кремпоза межами встановлених значень. нію додається 142,5г розчину ненасиченої поліВ прикладі 10 вторинне повітря не подається. В прикладі 11 співвідношення вторинноефірної смоли в стиролі з в'язкістю 1300±150мПа×с го/первинного повітря знаходиться поза межами при температурі 22°С та диспергує в дисольвері зі встановлених значень. швидкості 3000хв.-1 В якості ненасиченої поліефірної смоли може Ці приклади показують, що вироблений згідно винаходу порошок діоксиду кремнію з прикладів 1використовува тись, наприклад «Паллатал Р6-01» 5 потребує значно нижчий час зволоження в рідфірми «ДСМ Композит». 60г цієї дисперсії змішукому середовищі та значно сильніший згущуючий ються в стиролі з іншими 90г ненасиченої поліефіефект, ніж порошки, про які йдеться в прикладах рної кислоти, після чого розпочинається процес диспергування. Згущуючою дією позначають рідля порівняння 6-13. Крім того, приклади показують, що середні вень в'язкості дисперсії в мПа×с при 25°С, вимірязначення площі сполук, еквівалентного діаметра ний за допомогою ротаційного віскозиметра при кола, довжини кола сполук, середнього максимашвидкості подрібнення 2,7с-1. льного та мінімального діаметрів сполук порошку Приклад 1: Виробництво порошку діоксиду діоксиду кремнію, виробленого згідно винаходу є кремнію 70кг/год. тетрахлориду кремнію та меншими за відповідні характеристики порошків у 35кг/год. метилтрихлорсилану проходять випарюприкладах для порівняння, за винятком порошку вання та азотом переносяться в камеру змішувандіоксиду кремнію, який виготовляється для поданя пальника. Одночасно в камеру змішування дольшого продажу згідно приклада 14. В цьому видаються 40н.м 3/г водню та 195н.м 3/г первинного падку середня площа сполук та середня довжина повітря. Суміш має температуру 90°С. Вона запакола сполук є меншою за відповідні характеристилюється та в полум'ї подається в камеру реактора. ки порошку діоксиду кремнію згідно винаходу з Додатково в камеру реактора подається 30н.м 3/г інших прикладів, тим не менш час зволоження в вторинного повітря, яке оточує полум'я. цьому випадку є більшим, а ефект згущення - слаРеакційні гази разом з діоксидом кремнію, що бкішим. щойно утворився, за допомогою вакууму всмоктуПриклади 1-5 також показують, як значно вужються до системи охолодження, де відбувається їх чий проміжок адіабатної температури полум'я (тут охолодження до температури 100-160°С. У фільтрі від 1573 до 1629°С) може бути встановлено за або циклоні тверді речовини виділяються з потоку допомогою зміни кількості речовин, що завантавідпрацьованого газу й потім обробляються водяжуються. ною парою при температурі 450°С. Крім того, наведені для порівняння приклади 6 Приклади 2-11 проваджуються аналогічно. та 7 показують, що при однаковій кількості сполук В Таблиці 2 наведено список речовин, що викремнію порошок діоксиду кремнію згідно винахокористовуються, а також їх необхідна кількість ду не може бути отриманий. Значення площі повезгідно прикладів 1-11. рхні BET отриманого порошку знаходяться поза В Таблиці 3 наведено обчислені значення енмежами встановлених значень. В прикладах для тальпій реакцій, теплоємності та адіабатної темпорівняння 6 та 7 адіабатні температури полум'я ператури горіння. знаходяться поза межами встановлених значень. В Таблиці 4 наведено аналітичні дані про виХоча в прикладах для порівняння 8-10 адіабаготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремтні температури полум'я й знаходяться в межах нію, а також про виготовлений в пірогенних умовах встановлених значень, проте порошок діоксиду порошок діоксиду кремнію для подальшого продакремнію згідно винаходу не може бути отриманий: жу (Приклади 12 та 14). В прикладах 8-10 співвідношення сполук креПриклади 1-5 описують порошок, виготовлемнію знаходиться поза межами встановлених знаний згідно винаходу. Приклади 5-10 наведені для чень. В прикладі 10 вторинне повітря не додаєтьпорівняння. ся. Згідно висновків з Таблиці 4, в цьому випадку В Прикладі 2 наведено процес виробництва виробляється порошок з вищими, ніж у порошку порошку з трьох кремнієвих складових. згідно винаходу, середніми показниками площі В прикладах 3 та 4 міститься опис процесу висполук, еквівалентного діаметра кола, розмірами робництва порошку діоксиду кремнію з відповідно сполук, максимальними та мінімальними діаметвисокою та низькою часткою тетрахлориду кремрами сполук. нію як першого кремнієвого компонента. В прикладі 11 співвідношення вторинВ прикладі 5 надано опис процесу виробництне/первинне повітря на 3,33 відрізняється від ва порошку з високим співвідношенням вторинновстановлених значень. Площа поверхні BET отриго/первинного повітря в межах встановлених знаманого порошку діоксиду кремнію знаходиться чень. далеко поза межами встановлених показників. 9 83667 10 Таблиця 2 Матеріали, що використовуються та їх кількості Приклад 1 Тетрахлорид кремнію кг/год. 70 2-й кремнієвий комMTCS кг/год. понент($) 35 3-й кремнієвий комкг/год. понент($) Водень н.м 3/год 40 Первинне повітря н.м 3/год 195 Вторинне повітря н.м 3/год 30 Вторинне/ 0,15 Первинне повітря Вхідна температура °С 90 (*) (+) VПальн. • м/с 42,5 Згідно винаходу 2 3 4 5 70 100 65 11 MTCS TCS PTS MTCS 20 25 35 2 PTS 15 34 41 31 11 215 140 270 15 30 30 40 30 0,13 90 0,21 0,15 90 44,9 90 33,6 53,8 6 70 MTCS 35 Для порівняння 7 8 9 10 11 70 100 1 65 1 MTCS MTCS PTS MTCS 35 8 35 8 46 195 30 36 195 30 2 0,15 0,15 90 90 90 45,5 43,6 41,8 32 85 30 3,5 25 5 0,35 0,20 90 90 22,4 60,4 31 310 0 17 18 60 0 3,33 90 90 61,2 55,6 (*) Для суміші з Н 2, первинного повітря, SiCl4, 2-й та при необхідності 3-й кремнієві компоненти ($) MTCS = метиттрихлорсилан; TCS = трихлорсилан; DCS = діхлордісилан, MTS = метилтрихлорсилан,- ( + ) = швидкість виходу з пальника Таблиця 3 Ентальпія реакції, теплоємність та адіабатна температура полум'я Приклад Сумарні ентальпії часткових реакцій Теплоємність продукту Адіабатна температура полум'я КВт Згідно винаходу Для порівняння 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 -65 196,1 215,6 166,7 255,5 38,9 214,0 184,1 118,3 24,6 255,5 КДж/ 0,13 0,14 0,11 0,17 0,03 0,13 0,13 0,08 0,02 0,17 0,04 с×К °С 1573 1629 1595 1615 1581 1685 1497 1580 1585 1627 1616 Таблиця 4 Аналітичні дані про порошок діоксиду кремнію Згідно винаходу Для порівняння Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12($) 13(&> 14(S) 2 ВЕТ-площа поверхні м /г 213 204 210 207 212 145253 206 208 201 204 201 205 214 Середня площа сполук нм 2 88389001766389517433н.в. н.в. 10667 984912822 Н.В. 11806112676658 Середній ЕДК нм 88 89 82 91 82 н.в. н.в. 102 92 101 н.в. 96 99 73 Середня довжина кола спонм 996 985 870 886 861 н.в. н.в. 1029 1067 1281 н.в. 1195 1135 1050 лук Середній max. діаметр сполук нм 168 170 153 169 152 н.в. н.в. 180 174 198 н.в. 185 188 142 Середній min. діаметр сполук нм 103 104 94 103 91 н.в. н.в. 111 107 124 н.в. 113 116 89 Середній діаметр первинних нм 10 10,8 10,5 9,8 9,6 н.в. н.в. 11,7 10,9 11,8 н.в. 11 11,5 7 часток Вміст вуглецю ррm 1 2