Спосіб обробки насиченої залізом відпрацьованої сірчаної кислоти або насичених залізом сірчанокислих матеріалів

1. Спосіб обробки насиченої залізом відпрацьованої сірчаної кислоти або насичених залізом сірчанокислотних матеріалів, одержаних з неї, який відрізняється тим, що проводять взаємодію відпрацьованої сірчаної кислоти або сірчанокислотних матеріалів з матеріалом, що містить хлорид заліза, одержуючи сульфат заліза (II) та соляну кислоту. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що соляну кислоту, яку одержують при взаємодії відпрацьованої сірчаної кислоти з хлоридами металів, відокремлюють у газоподібній формі та/або у формі водної соляної кислоти. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відпрацьовану сірчану кислоту беруть з виробництва діоксиду титану, що використовує сульфатний процес. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відпрацьовану сірчану кислоту беруть з процесу виплавки міді, свинцю або цинку. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відпрацьована сірчана кислота є побічним продуктом органічного синтезу. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відпрацьована сірчана кислота є травильним розчином. 7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, у якому відпрацьована сірчана кислота має концентрацію від 10 до 90 %, мас. 2 (19) 1 3 88274 4 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація іонів заліза у відпрацьованій сірчаній кислоті складає від 2 до 5 мас. %. Винахід відноситься до способу обробки відпрацьованої сірчаної кислоти, яка містить важкі метали. Відпрацьовані сірчані кислоти, насичені важкими металами, утворюються під час виробництва діоксиду титану з використанням сульфатного процесу. Таким чином, розведена кислота, що залишається після відфільтрування гідроксиду титану, містить важкі метали, подібні до заліза, що ускладнює її використання або видалення. З цієї причини було здійснено безліч спроб обробити розведену кислоту або видалити її екологічно безпечним шляхом. Наприклад, ЕР 132820 описує можливість випарювання розбавленої кислоти, необов'язково вилучаючи сульфати металів і здійснюючи взаємодію решти сульфатів металів з СаО, Са(ОН)2 та/або СаСО3 з утворенням гіпсу та важкорозчинних сполук металів. Однак цей спосіб є не дуже економічним, особливо через витрату енергії, необхідної для концентрування розведеної кислоти. Відповідно, обробка інших відпрацьованих сірчаних кислот, які містять важкі метали, звичайно є також дорогою і неекономічною. Залежно від цього рівня техніки, задачею, що є підґрунтям винаходу, є пропонування способу, що є більш екологічно чистим і менш дорогим, для видалення або використання насиченої залізом відпрацьованої сірчаної кислоти. Згідно з винаходом цю задачу розв'язують способом, у якому насичена залізом відпрацьована сірчана кислота або залізовмісні оброблювані продукти, одержані таким чином, взаємодіють з матеріалом, який містить хлориди заліза і необов'язково хлориди інших металів, з одержанням таким чином сульфату заліза (II). У цьому способі НСІ переважно одержують додатково, при цьому вона може бути відокремлена і знову використана у газоподібній формі та/або як водна соляна кислота. Концентрація відпрацьованої сірчаної кислоти є не особливо регламентованою і звичайно складає 10-90%. Тому може бути безпосередньо використана розведена кислота з концентрацією H2SO4 від 20 до 30%. Або можуть використовуватись промивні кислоти або технологічні кислоти, які містять розведену кислоту і які мають низьку концентрацію H2SO4. Однак перед взаємодією кислота може бути концентрована, наприклад, до концентрації 50-70% або навіть до 70-90%. Крім іонів заліза відпрацьована сірчана кислота може містити іони інших металів, таких як марганець або титан. Вміст іонів заліза переважно складає від 2 до 22 мас. %. Можливо також використовувати продукти, які одержують з відпрацьованої сірчаної кислоти, наприклад: - відпрацьовану сірчану кислоту, яка, концентрована, містить суспендований кристалічний сульфат заліза; - тверді речовини, які містять сульфат заліза (наприклад, фільтраційний осад у формі, в якій він відокремлюється під час відокремлення сульфатів металів, які містять сульфат заліза, з розчинів, які містять сірчану кислоту) разом із прилиплою сірчаною кислотою (фільтрувальні солі). Ці продукти, які одержують з відпрацьованої сірчаної кислоти, можуть бути також використані у будь-якій бажаній комбінації з відпрацьованою сірчаною кислотою, яка містить сульфат заліза. Відпрацьована сірчана кислота, яку використовують згідно з винаходом, або одержаний матеріал, який одержаний з неї, отримують в результаті виготовлення діоксиду титану із використанням сульфатного процесу, при виплавці міді, свинцю або цинку, або виділяється як побічний продукт процесу органічного синтезу, або є травильним розчином, який одержують у результаті травлення сталі сірчаною кислотою. Матеріал, який взаємодіє із сірчаною кислотою, містить також інші додаткові хлориди металів, такі як хром, ванадій, ніобій і цирконій, поряд із хлоридом заліза. Матеріал може бути присутнім у формі твердої речовини, суспензії або розчину у соляній кислоті, при цьому краще - як розчин у соляній кислоті. Матеріал переважно містить хлорид заліза у кількості 10-30 мас. %. Однак хлорид заліза може також бути присутнім у кількості 30-60 мас. % у разі, якщо присутні тверді речовини, рідоти або суспензії. Відповідні матеріали утворюються, наприклад, при обробці травильних розчинів, або як осади при виробництві діоксиду титану хлоридним способом. Звичайно, матеріал не одержують з того самого процесу, як відпрацьовану кислоту. Солянокислі травильні розчини, які одержують, наприклад, під час травлення сталі, звичайно містять 14-25% хлориду заліза (II), 3-7% НСІ і різні домішки, які вилучають з протравлюваної сталі. Відомі різні способи, в яких ці травильні розчини або продукти їхньої обробки взаємодіють із сірчаною кислотою, для одержання сульфату заліза, і повторного використання травильного розчину. Наприклад, US 4222997 описує спосіб, у якому травильний розчин спочатку концентрують, а потім обробляють концентрованою (від 95 до 98%) сірчаною кислотою. Згідно з US 4382916 травильний розчин концентрують, доки не осадиться хлорид заліза (II), який потім взаємодіє із сірчаною кислотою з утворенням моногідрату сульфату заліза (II). DE 4122920 А1 і WO 01/49901 А1 описують способи, в яких травильний розчин взаємодіє із сірчаною кислотою з утворенням гептагідрату сульфату заліза (II). Умови реакції, описані у цих документах, для реакції сірчаної кислоти з травильним розчином також можна застосовувати згідно з цим винаходом, коли використовують відпрацьовану сірчану кислоту з виробництва діоксиду титану. Однак, оскільки ці способи звичайно здійснюють з 5 чистою концентрованою сірчаною кислотою, що має концентрацію більше 90%, тоді як згідно з цим винаходом відпрацьована сірчана кислота має концентрацію, яка звичайно є меншою 90%, і часто - тільки 20-30%, і вона також містить іони заліза та інших металів, то концентрацію матеріалу, що містить хлорид заліза, належним чином регулюють. Якщо використовують розведену кислоту, то кращою є реакція з твердим матеріалом, що містить хлорид заліза, або суспензіями, що містять хлорид заліза, або висококонцентрованими розчинами, що містять хлорид заліза, в той час як концентровані розведені кислоти або фільтрувальні солі переважно входять у взаємодію з менш концентрованими розчинами FeCl2. Спочатку хлорид заліза (II) та інші хлориди металів можуть бути відокремлені як тверді речовини з травильного розчину шляхом концентрування травильного розчину. Тверду речовини потім розчиняють у розведеній сірчаній кислоті при підвищеній температурі, і потім сульфат заліза (II) осаджують шляхом зниження температури. Альтернативно, травильний розчин може безпосередньо взаємодіяти з відпрацьованою сірчаною кислотою. Потім сульфат заліза (II) осаджують шляхом зниження температури. В результаті відповідного вибору параметрів може бути досягнута ситуація, в якій сульфат заліза викристалізується по суті у формі гептагідрату сульфату заліза. Однак умови реакції можуть бути підібрані таким чином, що викристалізується переважно моногідрат сульфату заліза. Вибір параметрів природно залежить від технічних вимог до сульфату заліза відносно його подальшого використання. Високі температури впродовж реакції і високі концентрації сірчаної кислоти сприяють кристалізації моногідрату сульфату заліза, в той час як низькі температури впродовж реакції і низькі концентрації сірчаної кислоти сприяють кристалізації гептагідрату сульфату заліза. Процес кристалізації гептагідрату сульфату заліза звичайно є кращим, оскільки в результаті великої кількості води кристалізації, концентрування розчину потрібне лише у незначному ступені, або таке концентрування може бути навіть повністю пропущено. При відповідному регулюванні температури у реакторі до максимуму 50°С, краще - від 30 до 45°С, сульфат заліза (II) осаджується у формі гептагідрату, яка є особливо кращою. Параметри можуть бути вибрані такі, що інші сульфати металів, що виникають як з відпрацьованої сірчаної кислоти, так і з травильного розчину, не досягають утворення розчинності в умовах реакції і залишаються у розчині (таким шляхом сульфат заліза (II) одержують високою чистоти); або параметри можуть бути вибрані такими, що інші сульфати металів по суті викристалізовуються разом із сульфатом заліза. Вибір параметрів природно залежиться від вимог щодо чистоти для сульфату заліза відносно його подальшого використання. Якщо одержують надосадкову рідину, яка містить інші метали, то вона може бути видалена відомим шляхом. Наприклад, метали можуть бути осаджені у формі їхніх гідроксидів і потім висушені. 88274 6 У зв'язку з цим величину рН переважно підвищують поступово, для того щоб зробити можливим селективне осадження. Таке одержання сульфату заліза (II) з відпрацьованої сірчаної кислоти травильного розчину є особливо економічним порівняно з одержанням сульфату заліза (II) з чистої сірчаної кислоти, оскільки (і) відпрацьована сірчана кислота є економічно вигіднішою, (іі) її використання не призводить до підвищення додаткових витрат, незважаючи на присутність важких металів, оскільки додаткова обробка необхідна навіть при використанні чистої сірчаної кислоти через домішки у травильному розчині, та (ііі) її використання підвищує виробництво сульфату заліза (II) через вміст у ній заліза, при цьому процесу кристалізації сульфату заліза сприяє підвищена концентрація. Таким чином, в обробці розчинів відпрацьована сірчана кислота може замінити чисту сірчану кислоту по суті без втрати якості і, крім того, це має додаткові переваги, якщо бажаним є використання сульфату заліза. Таким чином, гарантоване не лише економічне, але також екологічно сумісне використання залізовмісної відпрацьованої сірчаної кислоти, одержуваної, наприклад, при виготовленні оксиду титану із використанням сульфатного процесу, або сірчанокислотного травильного розчину. Більш того, можливо зменшити кислотність матеріалу, що містить хлорид заліза, та/або матеріалу, що містить сульфат заліза, до або після реакції з іншим матеріалом шляхом додавання металевого заліза або оксидів заліза, або суміші їх обох, і одночасно підвисити концентрацію заліза. Багато ступенів свободи існує у виборі придатної концентрації для взаємодії матеріалу, що містить хлорид заліза, з матеріалом, що містить сульфат заліза, що має бути ефективним, наскільки можливо, при цьому кристалізація і відокремлення сульфату заліза мають бути ефективними наскільки можливо; таким чином, при використанні залізовмісної сірчаної кислоти низької концентрації (наприклад, розведеної кислоти з виробництва оксиду титану), взаємодія з твердими хлоридами металів у висококонцентрованій суспензії хлоридів металів у водному розчині може бути особливо вигідною. При використанні висококонцентрованої сірчаної кислоти (наприклад, з процесів газової очистки, або концентрованої розведеної кислоти з виробництва діоксиду титану, або сульфатів металів у формі, в якій їх одержують під час концентрування розведеної кислоти від виробництва діоксиду титану, яка може містити сірчану кислоту, що все ще є до них прилиплою, або кристалічних сульфатів металів, що містять залізо, які суспендовані у сірчаній кислоті), навпаки, реакція з розчином хлоридів металів низької концентрації може бути особливо переважною. Ці ступені свободи додатково до температури і тиску - можуть бути також використані для того, щоб викликати процес кристалізації моногідрату сульфату заліза або гептагідрату сульфату заліза керованим способом. Іншими матеріалами, які можуть бути використані для взаємодії з відпрацьованою сірчаною кислотою, є залишки хлориду металу, які виділяються у виробництві діоксиду титану з використанням 7 хлоридного процесу. Обробка цих залишків є особливо дорогою через вміст важких металів і описана поряд з іншими у ЕР 390293 А1 і DE 4243559. Після їх виділення з потоку тетрахлориду титану звичайно за допомогою циклону, який послідовно з'єднаний з низовим потоком реактора із псевдозрідженим шаром - одержують суміш твердих речовин, яку також називають уловленим циклонним пилом, і яка містить невитрачений діоксид титану, діоксид кремнію, кокс, хлорид заліза (II), а також інші хлориди. Розчиненням уловленого циклонного пилу у розведеній соляній кислоті і відокремленням не розчинних у воді компонентів або вилужуванням соляною кислотою одержують розчин, який переважно містить хлорид заліза (II), але також хлорид алюмінію, хлорид марганцю, хлорид магнію, хлорид цирконію і сліди елементів хрому, ніобію і ванадію у формі їхніх хлоридів. Вміст іонів заліза переважно становить 10-30 мас. %. Необов'язково після відокремлення нерозчинних компонентів цей матеріал, що містить хлорид заліза (II), потім реагує з відпрацьованою сірчаною кислотою, наприклад, відпрацьованою сірчаною кислотою з виробництва діоксиду титану з використанням сульфатного процесу, відповідно до цього регулювання температури вибирають таке, що сульфат заліза (II) осаджується. При відповідному регулюванні температури в реакторі до максимум 50°С, краще – від 30°C до 45°С, сульфат заліза (II) осаджується у формі гептагідрату, який є особливо кращим. Оскільки інші сульфати металів, що утворюються як з відпрацьованої сірчаної кислоти, так і з відробленого розчину хлориду металу, звичайно не досягають утворення розчинності в умовах реакції, то вони залишаються у розчині. Таким чином, сульфат заліза (II) одержують гарної чистоти. Якщо одержують надосадкову рідину, яка містить інші метали, то її можна видалити відомим способом. Наприклад, метали можуть бути осаджені у формі їхніх гідроксидів, а потім висушені. У зв'язку з цим, величину рН переважно підвищують поступово, для того щоб зробити можливим селективне осадження. Взаємодія зі сполуками Са є особливо кращою, відповідно до чого залишаються лише ті фракції, які мають низьку розчинність у воді, що протидіє нейтралізації хлоридів металів сполуками Са. Таке виробництво сульфату заліза (II) з відпрацьованої сірчаної кислоти відробленого розчину хлориду металу з виробництва діоксиду титану із використанням хлоридного процесу являє собою особливо економічне використання цих відроблених розчинів, головним чином на підприємствах, на яких діоксид титану виготовляють із використанням як сульфатного процесу, так і хлоридного процесу, або на травильних підприємствах, на яких травлення проводять із використанням як сірчаної кислоти, так і соляної кислоти, і таким чином кожний з двох відроблених продуктів одержують на одному і тому самому підприємстві. Виключна важливість розчину відповідно до цього винаходу постає, зокрема, з того факту, що аж до теперішнього часу багато технологій, які є дорогими з точки зору промисловості і які створюють екологічні проблеми з точки зору позбавлення від 88274 8 відходів, здійснюють на практиці у промисловому масштабі для обох відроблених продуктів, а саме залізовмісної відпрацьованої сірчаної кислоти залізовмісних залишків хлориду металу, які стають застарілими при використанні способу згідно з цим винаходом. Приклад 1 100 мл (=133,4 г) розчину FeCl2 такого складу: FeCl2=250г/л Μn=26г/л Nb=8,1г/л АІ=7,7г/л Mg=5,9г/л V=4,3г/л Ті=2,3г/л Cr=2,1г/л HCI=24г/л було змішано зі 112,8 г сульфатного шламу (що містить приблизно 120% від стехіометрично потрібної кількості сірчаної кислоти) у формі, одержаній під час концентрування розведеної кислоти від виробництва діоксиду титану із використанням сульфатного процесу. Сульфатний шлам містить кристалічні сульфати металів, суспендовані у сірчаній кислоті, вміст у ньому заліза складає звичайно приблизно від 4 до 10 мас. % (у вигляді Fe). Після подальшого відокремлення одержаної соляної кислоти шляхом дистиляції при 103-107°С було одержано приблизно 118,6 г залишку, який містив переважно сульфат заліза і приблизно 0,1 мас. % хлориду. Приклад 2 100 мл (=133,4 г) розчину FeCI2 такого складу: FeCl2=250г/л Μn=26г/л Nb=8,1г/л АІ=7,7г/л Mg=5,9г/л V=4,3г/л Ті=2,3г/л Сr=2,1г/л НСІ=24г/л було змішано з 96 г сульфатного шламу (що містить приблизно стехіометрично потрібну кількість сірчаної кислоти) у формі, одержаній під час концентрування розведеної кислоти від виробництва діоксиду титану із використанням сульфатного процесу. Сульфатний шлам містить кристалічний сульфат металу, суспендований у сірчаній кислоті, вміст у ньому заліза складає звичайно приблизно від 4 до 10 мас. % (у вигляді Fe). Після подальшого відокремлення одержаної соляної кислоти шляхом дистиляції при 103-107°С було одержано приблизно 104,7 г залишку, який містив переважно сульфат заліза і приблизно 0,3 мас. % хлориду. Приклад 3 88,4 г суміші хлоридів металів з нерозчинними залишками від виробництва діоксиду титану із використанням хлоридного процесу складу: FeCI2*4H2O=43,6г FeCI3=3,9г MnCI2 * 4 Н2О=8,3г АІСІ3 * 6 Н2О=9,2 г MgCI2 * 6 Н2О=5,1г 9 88274 ТіСl4=4,7г Титановий шлак=7,2г Нафтовий кокс=6,3г було змішано зі 102,9 г сульфатного шламу (що містить приблизно 120% від стехіометрично потрібної кількості сірчаної кислоти) у формі, одержаній під час концентрування розведеної кислоти від виробництва діоксиду титану із використанням сульфатного процесу. Сульфатний шлам містить Комп’ютерна верстка І.Скворцова 10 кристалічні сульфати металів, суспендовані у сірчаній кислоті, вміст у ньому заліза складає звичайно приблизно від 4 до 10 мас. % (у вигляді Fe). Після подальшого відокремлення одержаної соляної кислоти шляхом дистиляції при 103-107°С (80 хв. при температурі масляної бані 180°С) було одержано приблизно 127,1 г залишку, який містив переважно сульфат заліза і приблизно 0,4 мас. % хлориду. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601