Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі наночастинок паладію

Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі наночастинок паладію, який відрізняється тим, що включає сорбцію сполуки паладію [(NH4)2PdCl4] на гелеподібному гідроксиді цирконію, алюмінію або цинку з подальшим відновленням паладію гіпофосфітом натрію при відповідній температурі. (19) (21) a200705820 (22) 25.05.2007 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ВОЛКОВ СЕРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, БУРЯК МИКОЛА ІВАНОВИЧ, АРСЕНІН КОНСТЯНТИН ІВАНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 272760 A 02.09.1970 GB 812382 A 22.04.1959 3 ками паладію. Розтерті в порошок вони мають сіре забарвлення, яке обумовлене присутністю наночастинок паладію. Для установлення розмірів наночастинок паладію, останній нами був відновлений із розчину (NH4)2PdCl4 гіпофосфітом натрію. При додаванні розчину гіпофосфіту натрію до розчину паладієвого комплексу, розчин одразу темніє, що зумовлено появою наночастинок паладію. З часом наночастинки паладію осідають на дно. Для установлення розміру наночастинок паладію були записані рентгенограми із металічного паладію і одержаних його наночастинок (мал. 1). Розмір наночастинок визначали за розширенням основного сигналу при 20=40,42° (dCu=2,23) за методикою, яка описана в монографії [6]. Найдені за цією методикою розміри наночастинок паладію становлять 3,17 нм. Приклад 1. Нанесення паладію на гідроксид цирконію. Наважку солі цирконію (ZrOCl2 8H2O) 0,4 г розчинили в 10 мл бідистиляту і осадили гідроксид цирконію [Zr(OH)4] добавляючи розчин гідроксиду калію (КОН) до рН=6-7. Гелеподібний осад перенесли на паперовий фільтр, промили водою від розчинних продуктів реакції (КСІ) і відразу змили водою в реактор в якому гелеподібний гідроксид цирконію суспензується електромішалкою. До цієї суспензії добавили 3 мл 0,0023 М/л розчину солі паладію [(NH4)2PdCl4]. Паладієвий комплекс сорбується гідроксидом цирконію так міцно, що не відмивається водою. Після цього добавили 3 мл 0,1 М/л розчину гіпофосфіту натрію (NaH2PO2). При цьому відновлення паладію не спостерігається, не залежно від часу стояння системи, на відміну від вільного комплексу паладію, коли паладій відновлюється зразу. Це свідчить про те, що комплекс паладію дуже міцно сорбується гелеподібним гідроксидом цирконію. Для відновлення паладію в цій системі її потрібно нагріти до 100°С. Для цього реактор з цим складом суміші помістили в термошафу і підняли температуру до 150°С. При цьому спостерігалося потемніння гелеподібного гідроксиду цирконію. Це свідчило про те, що пройшла реакція відновлення паладію до металічного стану і його наночастинки залишилися у взаємодії з гідроксидом цирконію. Після цього гідроксид цирконію, покритий наночастинками паладію перенесли на паперовий фільтр і промили водою від розчинних продуктів відновлення. Фільтрат прозорий, а осад на фільтрі темного кольору. Це свідчить про те, що наночастинки паладію міцно зв'язані з гідроксидом цирконію. Після цього осад висихає на повітрі і розтирається в порошок сірого кольору. Наночастинки паладію находяться не тільки на поверхні гранул гідроксиду, а і в їхньому об'ємі. Приклад 2. Нанесення паладію на гідроксид цинку. Наважку хлориду цинку (ZnCI2) 0,2631г розчинили в 10 мл бідистиляту і осадили гідроксид цинку [Zn(OH)2] дією розчину гідроксиду калію (КОН) до рН=6-7. Гелеподібний осад перенесли на паперовий фільтр, промили водою від розчинних продуктів реакції (КСІ) і зразу змили водою в реактор в якому гель гідроксиду цинку суспензується елек 90487 4 тромішалкою. Після цього в реактор додали 3 мл 0,0023 М/л розчину комплексної солі паладію [(NH4)2PdCl4] при постійному перемішуванні електромішалкою, а потім 3 мл 0,1 М/л розчину гіпофосфіту натрію. Як у випадку з цирконієм відновлення паладію при цьому не спостерігається. Це свідчить про те, що паладієвий комплекс міцно сорбується гідроксидом цинку. Для того, щоб відбувся процес відновлення паладію, систему, як і у випадку з гідроксидом цирконію, нагрівали в термошафі до 100°С. Після чого спостерігали потемніння гідроксиду цинку. Це свідчило про те, що відновлення паладію відбулося. Після цього гідроксид цинку з нанесеним на нього паладієм відфільтрували на паперовому фільтрі, промили водою від розчинних продуктів відновлення і висушили на повітрі. Потім продукт розмололи в ступці. Від присутності паладію він став сірого кольору. Наночастинки паладію рівномірно розміщені по всьому об'ємі гідроксиду цинку. При нагріванні продукту до 700°С він перетворюється в оксид цинку, модифікований наночастинками паладію по всьому об'ємі. Приклад 3. Нанесення паладію на гідроксид алюмінію. Наважку солі алюмінію (АlСl3 6Н2O) 0,1739 г розчинили в 10 мл води і осадили гідроксид алюмінію [Аl(ОН)3] розчином гідроксиду калію при рН=5-6. Після цього осад перенесли на паперовий фільтр, відмили водою від розчинних продуктів осадження (КСІ) і змили водою в реактор де він диспергується електромішалкою у воді. Потім додали 3 мл 0,0023 М/л розчину комплексної солі паладію, а потім 3 мл 0,1 М/л розчину гіпофосфіту натрію. На відміну від гідроксидів цирконію і цинку на яких при кімнатній температурі відновлення паладію не спостерігалося, у випадку з гідроксидом алюмінію відновлення паладію відбувається без нагрівання. На протязі 3 годин гідроксид алюмінію став темним, що свідчить про те, що відновлення паладію відбулося. Після цього гідроксид алюмінію з нанесеним на нього паладієм відфільтрували на паперовому фільтрі, промили водою від розчинних продуктів відновлення, висушили на повітрі і розмололи в порошок, який мав сірий колір, обумовлений присутністю паладію по всьому об'ємі субстрату. При нагріванні до 700° продукт став оксидом алюмінію, який модифікований паладієм по всьому об'ємі. Всі результати експериментів показані на фотознімках, які виконані на електронному просвічуючому мікроскопі JEOL-100 зі збільшенням 1 мм=20 нм. На мал. 2 показано 5 різних фотознімків композиційного матеріалу на основі гідроксиду алюмінію і наночастинок паладію. Світлий фон обумовлений наночастинками паладію. Частинки паладію настільки малі, що зливаються в суцільний білий фон. Знімки зроблені із розтертого на порошок матеріалу, а це значить, що наночастинки паладію так дислоковані по всьому його об'ємі. На мал. 3 показані 5 різних знімків для цього ж матеріалу, але нагрітого до 700°С, тобто для оксиду алюмінію (Аl2О3) із яких видно, що при нагріванні наночасти 5 нки паладію трохи агрегують між собою, тобто трохи збільшуються. На мал. 4 показані знімки для композиційного матеріалу із гідроксиду цинку і наночастинок паладію. На відміну від композиційного матеріалу на основі гідроксиду алюмінію тут, поряд з малими наночастинками паладію, спостерігаються і більш асоційовані частинки. На мал. 5 показані фотознімки композиційного матеріалу на основі гідроксиду цинку після нагрівання до 700 С. Як видно із фотознімків термоасоціація наночастинок паладію на гідроксиді цинку значно більша, а ніж на гідроксиді алюмінію. На мал. 6 показані знімки із композиційного матеріалу на основі гідроксиду цирконію і наночастинок паладію. На відміну від двох попередніх композиційних матеріалів на основі гідроксидів алюмінію і цинку на гідроксиді цирконію не спостерігається наночастинок паладію. Це обумовлено тим, що наночастинки паладію і гідроксид цирконію створюють твердий розчин, який для мікроскопу є однорідною масою. Але при нагріванні до 700°С наночастинки паладію агрегують, що призводить до деструкції твердого розчину і наночастинки паладію вже спостерігаються на фотознімку (мал. 7). Із фотознімків видно, що місцями деструкція твердого розчину пройшла (два знімки, на яких видно наночастинки), а місцями не пройшла (3 інших знімки). Створення твердого розчину паладію і гідроксиду цирконію обумовлено тим, що при відновленні паладію гіпофосфітом, атоми паладію не асоціюють між собою в наночастинки, тобто відновлений паладій находиться в атомарному стані, що робить можливим створення твердого розчину на атомарному рівні. Це обумовлено характером зв'язку між атомами паладію і гідроксидом цирконію, який набагато міцніший, а ніж такий зв'язок атомів паладію з гідроксидами алюмінію і цинку. Це може бути підтвердженням того, що молекули паладієвого комплексу [(NH4)2PdCl4] сорбуються 90487 6 гідроксидами алюмінію, цинку і цирконію, тобто кожна молекула такого комплексу находиться в індивідуальному стані. Вона не контактує з іншими молекулами. А тому при відновленні паладію його атом також знаходиться в індивідуальному стані. І якщо він дуже міцно взаємодіє з гідроксидом, то це не уможливлює їх агрегацію в наночастинки, що приводить до створення твердого розчину на атомарному рівні. Таким чином, запропонований спосіб дає можливість створення композиційних матеріалів з дислокацією наночастинок паладію, або його атомів по всьому об'єму матеріалу, який може бути використаний як каталізатор і в інших областях техніки. Спосіб виділяється простотою, відсутністю органічних реактивів, умови проведення експериментів звичайні. ЛІТЕРАТУРА 1. Патент №6102831 В4 JP. С 23 С 20/08. Способ формирования пленки сульфида металла. Хасэгава Ё., Окано Кадзуки и др. 1998. Бюл. № 6. 2. Патент №6099809 В4 JP. С 23 С 18/12. Способ формирования сульфидных пленок. Исодзаки Ясухито, Хасэгава Ё. и др. 1998. Бюл. №6. 3. А.с. № 1763523 АІ СССР. С23С 18/34. Способ химического никелирования алюминия и его сплавов. В.П. Букреев, Г.Я. Травина, Г.Н. Русанова, Н.В. Ибрагимов, Е.Н. Лаптева. 1992. Бюл. № 34. 4. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физикохимические основы процесса химического никелирования. ДАН СССР. Т. 147. 1962. -С.1134. 5. Патент №6096771 В4 JP С23С 18/54. Порошковый материал с химическим покрытием, электропроводный наполнитель и способ его получения. Каваками Хироши, Такешита Юниши. 1988. Бюл. № 5. 6. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников. Изд. «Металлургия» М.: 1969. С. 294. 7 90487 8 9 Комп’ютерна верстка І.Скворцова 90487 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601