Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі політетрафторетилену

1. Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі політетрафторетилену, що включає змішування суспензії політетрафторетилену з вуглецевим наповнювачем, коагуляцію суспензії, промивку C2 1 3 C08L27/18; С08К3/02, дата публікації 2002.12.25]. За цим способом тефлон і нанотрубки у потрібному співвідношенні змішують, каландрують і армують. Причинами, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є вибрані технологічні операції, тому цей спосіб забезпечує одержання композиційних матеріалів, з помірними механічними параметрами. За прототип для способу, що заявляється, вибрано спосіб одержання композиційного матеріалу[2, с 32 - 40], який включає наступні технологічні операції - змішування водної, спиртової або водноспиртової суспензії ПТФЕ з наповнювачами; коагуляція часток ПТФЕ шляхом перемішування, у деяких варіантах для коагуляції у водну суспензію додають спирт або ацетон; - промивка коагуляту водою; - висушування промитого коагуляту і його термообробка при температурі » 300°С; - пресування одержаного продукту при кімнатній температурі; - нагрівання спресованої заготовки до температури спікання часток ПТФЕ. Спільними суттєвими ознаками відомого способу із способом, що заявляється, є: змішування суспензії ПТФЕ з наповнювачем, коагуляція суспензії, промивка коагуляту водою, його висушування і термообробка, формування матеріалу під тиском, нагрівання до температури спікання часток ПТФЕ. Причиною, яка перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є те, що цей спосіб, як і попередній, дає незадовільні результати при застосуванні до композицій, що містять ПТФЕ та вуглецеві нанотрубки, а саме, приводить до одержання матеріалів із значною пористістю та незадовільними механічними параметрами. В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача у способі одержання композиційного матеріалу на основі політетрафторетилену шляхом зміни технологічних режимів та введення додаткових технологічних операцій забезпечити одержання композиційного матеріалу з високими механічними параметрами. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання композиційного матеріалу на основі політетрафторетилену, який включає змішування суспензії ПТФЕ з вуглецевим наповнювачем, коагуляцію суспензії, промивку коагуляту водою, його висушування і термообробку, формування матеріалу під тиском, нагрівання до температури спікання часток ПТФЕ, згідно з винаходом, як вуглецевий наповнювач використовують вуглецеві нанотрубки, коагулят перед висушуванням додатково піддають механічній обробці, а формування матеріалу під тиском здійснюють при нагріванні до температури спікання часток ПТФЕ Згідно з винаходом, вуглецеві нанотрубки використовують у кількості 11,4-47,2% від маси політетрафторетилену. 81928 4 Згідно з винаходом, механічну обробку коагуляту проводять у кульовому млині. Згідно з винаходом, коагуляцію часток політетрафторетилену проводять шляхом обробки суміші суспензії політетрафторетилену з вуглецевими нанотрубками в кульовому млині. У такому варіанті коагуляції немає необхідності додавати в суміш коагулюючі реагенти, наприклад, спирт, ацетон. Крім того, при цьому процеси коагуляції і механічної обробки коагуляту суміщаються в одній технологічній операції, що спрощує процес. Для реалізації винаходу були використані наступні вихідні речовини та матеріали і експериментальні методики. - Водна суспензія політетрафторетилену Ф-4Д за ГОСТ 14906-77 з масовим вмістом ПТФЕ 55%. Концентрація ПТФЕ у цій суспензії становила 0,80кг/л. - Багатостінні вуглецеві нанотрубки (НТ), які були одержані методом каталітичного піролізу етилену по методиці, описаній в [3]. Використовували неочищені НТ, що містили 82% вуглецю та 18% мінеральних домішок (оксиди кремнію, алюмінію, заліза та молібдену). Зовнішній діаметр нанотрубок становив 10-30нм, питома поверхня біля 200 м2/г, насипна маса порошку біля 25-30г/дм3. Для механічної обробки коагулятів використовували кульовий млин, заповнений сталевими кульками. Подрібнення грубих кусків речовин здійснювали за допомогою диспергатора з ножем, що обертається (типу міксера). Формування заготовок композиційного матеріалу проводили у циліндричній прес-формі з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром 20мм. Прес-форма була оснащена нагрівальним елементом з ніхромового дроту та термопарою для індикації температури. Максимальна температура при гарячому формуванні зразків композиційного матеріалу становила 375±5°С, тиск на зразок становив 5МПа. Механічні параметри вимірювали на машині 2167-Р50 у режимі одноосного стиснення циліндричних зразків з автоматичним записом діаграми деформування. При обробці результатів вимірювань використовували методики за ГОСТ 25.503-80. Головними механічними параметрами, які визначали шляхом обробки діаграм деформування зразків, були: - умовна межа текучості σc0,2; - модуль пружності при стисненні Ес. Інші технологічні операції та вимірювання проводили з використанням стандартного лабораторного устаткування. Далі досягнення потрібного технічного результату підтверджується наступними прикладами конкретної реалізації способу, що заявляється. Приклад 1. У 2-літровий стакан помістили 10г вуглецевих нанотрубок (масовий вміст вуглецю 82%) і суспендували при перемішуванні з 750мл води. При безперервному перемішуванні механічною мішалкою влили розбавлену водну 5 суспензію ПТФЕ марки Ф-4Д (55,8мл нерозбавленої 55%-ної суспензії + 220мл води). Перемішування продовжували до повної коагуляції часток ПТФЕ, для чого знадобилось близько години. Після коагуляції рідина над осадом стала прозорою. Коагулят у вигляді грубих чорних часток осаду відфільтрували і промили на фільтрі водою, після чого мокрий коагулят помістили в барабан кульового млина і обробили у млині протягом 2 годин. Оброблений у млині коагулят відділили від кульок шляхом мокрого сепарування на решеті, перенесли в стакан диспергатора і подрібнили протягом 5хв. Після цього знову перенесли речовину на фільтр, відсмоктали зайву воду за допомогою водоструменевого насоса і висушили продукт у сушильній шафі при температурі 150°С. Після висушування температуру в сушильній шафі підняли до 300°С і витримали речовину при цій температурі ще 4 години. В результаті термообробки при 300°С було досягнуто видалення адсорбованих залишків поверхневоактивних речовин, які містилися у вихідній суспензії Ф-4Д і не повністю відмилися при промивці коагуляту на фільтрі. Термооброблену суху речовину помістили в диспергатор і подрібнили в диспергаторі протягом 5хв. Одержали прес-порошок (препрег), придатний для формування заготовок з композиційного матеріалу. Наважку препрегу (12 г) помістили в пресформу під прес (тиск на зразок 5МПа) і протягом 1,5 годин довели температуру до 380°С, потім повільно охолодили під тиском до 250°С. Після цього тиск зняли. Після остигання до кімнатної температури прес-форму розібрали і вийняли циліндричний зразок композиційного матеріалу. Вміст нанотрубок у зразку становив 18,3% від маси ПТФЕ. Густина одержаного зразка становила 2,05г/см3, умовна межа текучості 20МПа, модуль пружності 1320МПа. Таким чином, механічні параметри одержаного композиційного матеріалу кращі, ніж для матеріалу, виготовленого за прототипом. Приклад 2. У літровий стакан помістили 10г НТ і перемішали шпателем з 300мл води. До одержаної пастоподібної маси додали 55,8 мл 55%-ної водної суспензії ПТФЕ марки Ф-4Д, ретельно перемішали. Пастоподібну масу перенесли в барабан кульового млина, обробку у млині проводили протягом 2 годин. Дальшу обробку коагуляту після млина і формування зразка композиційного матеріалу проводили так, як описано у прикладі 1. Одержаний зразок містив 18,3% НТ від маси ПТФЕ. Густина одержаного зразка становила 2,04г/см3, умовна межа текучості 19,0МПа, модуль пружності 1430МПа. Таким чином, механічні параметри одержаного композиційного матеріалу кращі, ніж для матеріалу, виготовленого за прототипом. Приклад 3. У літровий стакан помістили 10г НТ і перемішали шпателем з 500мл води. До 81928 6 одержаної густої суспензії додали 90мл 55%-ної суспензії ПТФЕ марки Ф-4Д, ретельно перемішали і додали 200мл спирту. Після півгодинного перемішування настала коагуляція, маса зкомкувалась в чорні грудочки, рідина стала прозорою. Коагулят перенесли в барабан кульового млина. Обробку у млині проводили протягом 2 годин. Дальшу обробку коагуляту після млина і формування зразка композиційного матеріалу проводили так, як описано у прикладі 1. Одержаний зразок містив 11,4% НТ від маси ПТФЕ. Густина одержаного зразка становила 2,05г/см3, умовна межа текучості 18,0МПа, модуль пружності 1300МПа. Таким чином, механічні параметри одержаного композиційного матеріалу кращі, ніж для відомого матеріалу, виготовленого за прототипом. Приклад 4. У літровий стакан помістили 10 г вуглецевих нанотрубок (масовий вміст вуглецю 82%) і суспендували при перемішуванні з 750мл води. В іншому стакані приготували суміш 21,7мл нерозбавленої 55%-ної суспензії ПТФЕ марки Ф4Д і додали 500мл води. У 2-літровий стакан, оснащений механічною мішалкою, влили 500мл води і при безперервному перемішуванні одночасно додавали суспензії НТ та ПТФЕ марки Ф-4Д з такими швидкостями, щоб витримувати постійну пропорцію об'ємів суспензій. Після зливання суспензій перемішування продовжували ще 15 хвилин. В даному випадку, за рахунок більшого вмісту НТ, коагуляція часток ПТФЕ настає швидко, тому для однорідності коагуляту необхідно було використати таку методику з одночасним приливанням суспензій компонентів. Коагулят відфільтрували, промили водою і обробили у кульовому млині протягом 1 години. Подальшу обробку коагуляту після млина і формування зразка композиційного матеріалу проводили так, як описано у Прикладі 1. Одержаний зразок містив 47,2% НТ від маси ПТФЕ. Густина одержаного зразка становила 1,84г/см3, умовна межа текучості 14,2МПа, модуль пружності 1560МПа. Таким чином, умовна межа текучості одержаного композиційного матеріалу трохи менша, ніж для відомого матеріалу Ф4К15УВ5, але модуль пружності значно вищий. З наведених прикладів видно, що при масовому вмісті НТ 11,4-47,2% від маси ПТФЕ механічні параметри композиційного матеріалу, виготовленого за способом, що заявляється, кращі, ніж для відомого матеріалу. Якщо масова частка НТ менша від 11,4%, то механічні параметри композиційного матеріалу погіршуються внаслідок зменшення вмісту НТ. З іншого боку, при вмісті НТ більшому, ніж 47,2% від маси ПТФЕ, спостерігається погіршення механічних параметрів внаслідок збільшення пористості зразків. Проведені нами досліди показали, що при вилученні операції механічної обробки коагуляту (НТ + ПТФЕ) спостерігається значне погіршення механічних параметрів зразків внаслідок різкого зменшення їх густини (до 0,9-1,5г/см3). Таким 7 чином, механічна обробка коагуляту, наприклад у кульовому млині, забезпечує кращі механічні параметри композиційного матеріалу, виготовленого за способом, що заявляється. Слід зазначити, що параметри способу, що заявляється, є найбільш ефективним, але композиційний матеріал із задовільними, хоч і дещо гіршими параметрами, був одержаний при змішування порошків ПТФЕ (марки Ф-4ПН20) та НТ у кульовому млині з добавкою спирту для покращення змішування. Приклад 5. У барабан кульового млина помістили 10г НТ, 44,6г фторопластового порошку Ф-4ПН20 і додали спирт до пастоподібної консистенції маси. Цю пасту обробили у млині протягом півгодини, після чого перенесли в стакан, висушили в сушильній шафі при 120°С і подрібнили в диспергаторі протягом 5хв. Зразок композиційного матеріалу сформували методом гарячого пресування, як описано вище. Одержаний матеріал мав густину 2,00г/см3, умовну межу текучості 13,9МПа і модуль пружності 1520МПа. Таким чином, одержаний таким способом композиційний матеріал дещо поступається матеріалу за прототипом по умовній межі текучості, але значно перевищує його по модулю пружності. У композиційний матеріал, який виготовляють за способом, що заявляється, можуть бути введені й інші функціональні компоненти, які звичайно застосовуються в композиційних матеріалах на основі ПТФЕ, наприклад, дисульфід молібдену, скловолокно, склосфери, вуглецеве волокно, графіт, кокс, графітований кокс, кварц, порошки металів. При цьому вміст НТ повинен бути в межах 11,4-47,2% від маси ПТФЕ. Як видно з наведених даних, спосіб, що заявляється, забезпечує одержання композиційного матеріалу з високими механічними параметрами і може знайти широке застосування у промисловості. Використані джерела інформації: 1. Пугачев А.К., Росляков О.А. Переработка фторопластов в изделия. Ленинград, «Химия», 1987, 169 с. 2. Зыбин Ю.А., Самосатский Н.Н. Наполненные фторопласты. Киев «Техника», 1965, 74 с. 3. Янченко В.В., Семенцов ЮЛ., Мележик О.В. Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок. Патент України 69292 A, G01B 31/00, 16.08.2004. 81928 8