Склоподібний неорганічний твердий електроліт та спосіб його одержання

1. Склоподібний неорганічний твердий електроліт з провідністю по катіонах літію, що містить Lі2О, МоО3, виготовлений з шихти на основі карбонату літію, який відрізняється тим, що він додатково містить LiF та Р2О5 при наступному співвідношенні компонентів, мол. %: Li2О - 49,49-54,87, C2 2 (19) 1 3 новими типорозмірами. На даний момент велика кількість ТЕЛ визнані придатними для використання в літієвих ХДС. Літієві вторинні джерела струму з твердим електролітом мають істотні переваги в порівнянні з літієвими вторинними джерелами струму з рідким електролітом. До їх основних переваг можна віднести: - високі питомі характеристики внаслідок можливості використання металевого літію як аноду літій-металевих вторинних батарей; - підвищена безпека при циклуванні літійметалевих вторинних батарей унаслідок відсутності дендритоутворення і коротких замикань між катодом і анодом; - відсутність рідинної фази і, відповідно, можливість надійної герметизації джерела струму; - можливість виготовлення цілком твердофазних мікробатарей з товщиною до одиниць мікронів - можливість використання у тонкоплівкових літій-іонних джерелах струму. Для того щоб реалізувати переваги літієвих джерел струму з твердим електролітом, останні повинні володіти наступними основними властивостями: - високою іонною провідністю по катіонах літію при кімнатних температурах; - низькою електронною провідністю для уникнення запобігання саморозряду джерела струму; - хімічною стабільністю стосовно матеріалів електродів і продуктів електрохімічних реакцій у процесі розряду-заряду джерела струму; - електрохімічною стабільністю в робочому діапазоні напруг циклування джерела струму; - можливістю одержання у виді тонких плівок (для того, щоб із склоподібних матеріалів одержувати тонкі плівки, такі матеріали повинні плавитися і потім затвердівати без деструкції). Усі матеріали з катіонною провідністю, що можуть виконувати функцію твердого електроліту в електрохімічних комірках, можна умовно розділити на кристалічні й аморфні. Відомий твердий кристалічний електроліт глинозем (Li2О 5АІ2О3), електрична провідність якого складає 5 10-2См см-1 при 100°С і 5 101 См см-1 при 300°С [Пат. 2034784 Россия, МКИ С 01 F 7/04, С 01 D 15/00. Способ получения пентаалюмината лития LiА15О8 / В.П. Исупов, Р.П. Митрофанова, Л.Э. Чупахина. - №5064635/26; Заявл. 13.7.92; Опубл. 10.5.95, Бюл. №13]. Недоліками цього електроліту є, в першу чергу, труднощі одержання з нього монолітних виробів у вигляді тонких плівок, що пов'язано з інконгруентним характером плавлення кристалічних сполук зазначеного складу, тобто з їх безповоротною деструкцією при нагріванні вище температури плавлення (вище 2000°С), наприклад, при випарюванні у вакуумі. По-друге, зазначені сполуки характеризуються яскраво вираженою анізотропією: вищенаведені значення провідності спостерігаються лише уздовж осі, яка перпендикулярна головній осі кристалів, в інших напрямках глинозем характеризується значно меншою провідністю. 90610 4 Досить високими значеннями провідності по іонах літію характеризуються також такі кристалічні сполуки як Li2SO4 і Li2WO4. Однак, це стосується лише високотемпературних модифікацій зазначених кристалів [Е.И. Бурмакин. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. - М.: Наука, 1992. - 264с.]. Всі описані в літературі аморфні тверді електроліти можна умовно розділити на безкисневі (сульфідні, галогенидні і т.д.), кисневмісні і змішані. Відомо, що літійвмісне сульфідне скло характеризується винятково високими значеннями провідності по іонах літію (до 10-4 10-3См см-1 при кімнатній температурі) [Pat. 4331750 США, МКИ4 Η ΟΙ Μ. Alkaliue cation conductive vitreous composition / J.-P. Malugani, G. Robert Appl (США). - 4331750; Заявл.19.01.81; Опубл. 25.05.82.]. Характерним недоліком такого скла є складна технологія його одержання, зокрема, синтез сульфідного скла необхідно здійснювати в умовах вакууму або в захисному середовищі. Загальновідома схильність сульфідів до гідролізу обумовлює їх низьку хімічну стійкість. Крім того, при збереженні на повітрі часткове окислення катіонів S2- неминуче повинно привести до збільшення електронної складової провідності стекол такого складу. Також викликає сумнів електрохімічна стабільність сульфідних ТЕЛ. Найбільш широко досліджені тверді електроліти на основі оксидних стекол, які в порівнянні з безкисневими мають незаперечну перевагу - хімічну й електрохімічну стабільність. Відповідно їх одержання здійснюють безпосередньо на повітрі. Більшість таких стекол базуються на склоутворюючих системах Li2О-В2О3 і Li2О-Р2О5, для збільшення іонної провідності таких стекол до їх складів вводять кисневмісні солі літію [Solid-state batteries: materials design and optimization. / Под ред. Julien С. і Nazri G.A. - Kluwer Academic publishers, 1994. – 625c.]. Відомі стекла, на основі вищезазначених бінарних систем, складу 0,4Li2O 0,2Li2SO4 0,4B2O3 [R.С. Acrawal, R.K. Gupta. Review supersonic solids: composite electrolyte phase - an over view // J. of Material Science. -1999. - 34. – с.1131-1162] та в системі LiF- LiPO3 [Исследование механизма миграции носителей тока в стеклах систем Li2О-Р2О5 и LiF- LiРО3. Соколов И.А., Ильин А.А, Валова H.A. и др.// Физика и химия стекла. - 2003. - Т.29, №3. с.421-427], які можуть бути застосовані як тверді електроліти літієвих ХДС. Проте їх провідність близько 1 10-7См/см все ж не є достатньо високою для нормальної роботи ХДС. Найбільш близьким за технічним рішенням до винаходу, що заявляється, є склоподібний неорганічний твердий електроліт, що містить, мол.%: 59,55-65Li2О, 10-20 Li2SO4 19,85-25В2О3, до 0,75МоО3 і характеризується величиною іонної -6 -1 провідності (1,4-4,3) 10 См см при 25°С. Також найбільш близьким до заявленого винаходу є спосіб одержання склоподібного електроліту, що включає двостадійну термообробку при температурах 140-160°С протягом 0,5-1 години та 900950°С протягом 20-40 хвилин шихти, яка складається з карбонату літію, сульфату амонію та бор 5 ної кислоти [пат.67973 Україна, МПК Н01М6/18, Н01М/36, С03С 4/00, С03С 6/00. "Склоподібний неорганічний твердий електроліт та спосіб його одержання" / Шембель О.М., Носенко О.В., Кваша A.M., Новак П.Я., №2003077008, заявл. 25.07.03.; опубл. 25.04.07. Бюл. №5, 2007], (прототип). Недоліками прототипу є неможливість подальшого підвищення за рахунок збільшення вмісту оксиду літію в наведених складах стекол іонної провідності (значення якої прямо пропорційні вмісту оксиду літію в їх складах), тому що такі склади стекол лежать по за межами області склоутворення. Крім того можна припустити, що навіть при вмісті Li2O до 70мол. % невелика частка борного ангідриду все ж утворює структурні угруповання [(BO4)5-Li+]4-, в яких катіони літію знаходяться в "недисоційованому стані" і не приймають участі в переносі заряду. Тому найбільший інтерес викликають саме літієві оксидно-сольові фосфатні стекла, що на відміну від боратних в силу відомих координаційних представлень не містять „недисоційованих" іонів літію і тому мають високі значення іонної провідності. В основу винаходу покладена задача одержання твердого склоподібного неорганічного електроліту в системі Li2O-LiF-P2O5 з максимально можливою іонною провідністю, незначною електронною провідністю і високою технологічністю придатного для застосування в літієвих ХДС шляхом введення до складу стекол поверхневоактивних речовин, наприклад оксиду молібдену (VI), який підвищує однорідність розплавів стекол, сприяє розкриванню флокул, які збагачені літієм, тим самим підвищує концентрацію іонів літію в матриці скла, що приводить до зростання іонної провідності стекол. Поставлена задача вирішується тим, що відомий електроліт, який містить Li2О та МоО3 з шихти на основі карбонату літію відповідно до винаходу додатково містить LiF та Р2О5 при наступному співвідношенні компонентів, мол. %: Li2О 49,49 54,87; LiF - 9,89 19,96; Р2О5 - 29,74 39,98, МоО3 - 0,05 1,02 та характеризується величиною іонної провідності при температурі 25°С (4,78 9,16) 10-6См см-1 і температурним коефіцієнтом лінійного розширення (160±8) 10-7град-1. Також поставлена задача вирішується тим, що відомий спосіб отримання склоподібного неорганічного твердого електроліту, що включає термообробку шихти при температурі 900-950°С протягом 20-40 хвилин, перемішування та подальше охолодження на повітрі, який відрізняється тим, що попередньо отримують склоподібний метафосфат літію шляхом додавання до карбонату літію еквімолярної кількості ортофосфорної кислоти, витримують одержану суміш при наступній температурі 260 280°С протягом 0,5 1 години та при температурі 850 900°С протягом 15-30 хвилин та виливають утворений розплав на металеву плиту. На основі одержаного таким чином склоподібного метафосфату літію складають шихту з додаванням карбонатом літію, фторидом літію та МоО3. Особливістю способу одержання стекол, що заявляються, є застосування склоподібного мета 90610 6 фосфату літію для складання їх шихт. Як показали проведені дослідження, застосування інших фосфорвміщуючих сировинних компонентів значно погіршує утворення гомогенних склоутворюючих розплавів та підвищує кристалізаційну здатність стекол. Це пов'язано з утворенням тугоплавкого ортофосфату літію (tпл=1220°С) при термообробці шихт стекол з підвищеним вмістом оксиду літію, складених, наприклад, з застосуванням ортофосфорної кислоти [Носенко A.B., Голеус В.И., Амелина A.A., Даценко О.В. Влияние состава фосфорсодержащих сырьевых материалов на стеклообразование в системе Li2O-Li2SО4-P2O5 // Стекло и керамика. - 2008. - №4. С. 10-13.]. Розрахунок ліній ліквідусу по Епстейну-Хоуленду в „псевдобінарних" системах „х Li2О Р2О5 - LiF" (х=1, 2, 3) показав, що в багатолітієвій області системи відсутні евтектичні точки (Фіг.1), в яких звичайно спостерігається підвищена склоутворююча здатність розплавів. Але, можна припустити, що при введенні LiF в літієвофосфатні розплави утворюються оксифторидні структурні групи типу [(PO4)3-F-]4-, які підвищують ступень зв'язності аніонного каркасу скла (Фіг.2). Введення у склади стекол МоО3 в кількості до 1,96мас. % (1,02мол.%) значно підвищує їх іонну провідність, знижує рівень електронної провідності. Поряд з цим помітно підвищується їх ретгеноаморфність, знижується кристалізаційна здатність, поліпшується їх зчеплення з різними підкладками. При цьому домішки оксиду молібдену практично не впливають на такі властивості стекол як щільність та теплове розширення. Близькі значення термічного коефіцієнту лінійного розширення (ТКЛР) склоподібних електролітів ( =(160±8) 10-7 1/град) і нержавіючої сталі або міді ( =(170±5) 10-7 1/град) дозволяють одержувати погоджені спаї цими матеріалами. Таким чином застосування цих металів як несучих елементів ХДС дозволить уникнути розтріскування і сколів в тонких плівках твердого електроліту. Зменшення або збільшення запропонованої кількості МоО3 приводить до зниження іонної провідності або різкого підвищення кристалізаційної здатності стекол, що заявляються. Оптимальні базові склади стекол наведені на Фіг.3. На підставі розробленої еквівалентної схеми імпедансу системи вимірювальний електрод /твердий електроліт/ електрод проведені вимірювання методом імпедансної спектроскопії в діапазоні частот 1-100кГц іонної провідності розроблених твердих електролітів в широкому діапазоні складів електроліту і температур. Для складів, які мають найбільш стійке склоутворення іонна провідність знаходиться в межах (4,7 9,16) 10-6См/см. Електронну провідність твердих електролітів визначають безконтактним електромагнітним методом, котрий дозволяє нівелювати погрішності, які пов'язані з забезпеченням контактів між твердим електролітом і вимірювальним електродом. Величина електронної провідності не перевищує значень 10-12См/см. Для отримання склоподібних твердих неорганічних електролітів використовують наступні сировинні матеріали: карбонат літію, ортофосфорну 7 90610 кислоту, фторид літію та оксиду молібдену (VI) марки «ХЧ». Наведені приклади конкретного виконання винаходу. Приклад 1. Скло складу 49,97Li2O 10,00LiF 39,98P2O5 0,05MoO3 На першому етапі синтезують склоподібний метафосфат літію. Для отримання 100г метафосфату літію до 43г карбонату літію, який знаходиться в корундовому тиглі, додають 79,4мл. ортофосфорної кислоти. Після закінчення газовиділення тигель витримують при температурі 260-280°С протягом 1год., потім піддають термообробці при 850°С протягом 15хв. Перемішують розплав за допомогою палички з кварцового скла. Однорідний розплав виробляють в вигляді тонких скляних пластин товщиною 100-200мкм методом прокату скрізь масивні металеві валки. Тонкоподрібнені пластини застосовують для складання шихти скла. На другому етапі складають шихту з розрахунку на 100г скла, для чого до 92,25г склоподібного метафосфату літію додають 9,93г карбонату літію, 3,49г фториду літію та 0,095г оксиду молібдену (VI). Шихту ретельно перемішують без зволоження. Варку скла здійснюють в корундовому тиглі в муфельній печі при температурі 900°С протягом 15хв. Перемішування скломаси з метою її гомогенізації здійснюють за допомогою штабіка з кварцового скла. Виробіток готової скломаси здійснюють методом прокату через масивні металеві валки у вигляді тонких пластинок товщиною 100-200мкм. За результатами рентгенофазового аналізу (РФА) отриманий матеріал є абсолютно рентгеноаморфним. Бездефектні пластинки скла товщиною ~100мкм використовують для виготовлення електрохімічних осередків для визначення іонної провідності імпедансним методом та для визначення щільності методом гідростатичного зважування в толуолі. 8 Для виготовлення зразків для визначення температурного коефіцієнту лінійного розширення (ТКЛР) скломасу, виробляють в металеві форми в вигляді штабіків розміром 50 3 3мм. Для зняття залишкових напружень зразки після затвердіння скломаси швидко переносять в муфельну піч з температурою 300°С. Режим відпалу - охолодження разом з піччю. Електропровідність скла складу 49,97Li2O 10,00LiF 39,98P2O5 0,05MoO3 при кімнатній температурі складає 4,78 10-6См см-1, електрона складова не перевищує значення 10-12См/см, ТКЛР - 163,2 10-7 1/град, щільність - 2,43г/см3. Стійкість скла стосовно металевого літію визначають на бездефектних монолітних зразках скла, для виготовлення яких готову скломасу виробляють на поліровану плиту з нержавіючої сталі у вигляді пласкопаралельних дисків 25мм і товщиною 2-3мм. Для зняття залишкових напружень зразки після затвердіння скломаси швидко переносять в муфельну піч з температурою 300°С. Режим відпалу - охолодження разом з піччю. Поверхні зразка досліджували методом РФА. За результатами аналізу отриманий матеріал є абсолютно рентгеноаморфним (Фіг.4-а). Після цього зразок поміщують в бокс, заповнений осушеним аргоном, і міцно стискують в струбцині між пластинами металевого літію. Час контакту складає 48год. Після закінчення вказаного терміну конструкцію розбирають і знов досліджують поверхні зразка методом РФА (Фіг.4-б). Порівняльний аналіз рентгенограм поверхонь зразків до і після контакту з металевим літієм показав їх повну ідентичність. Про відсутність взаємодії між склом та металевим літієм свідчать блискучі поверхні металевого літію після контакту зі склом. Таким чином, можна вважати, що склоподібних твердий електроліт є хімічно інертним по відношенню до металевого літію. Хімічний склад запропонованих склоподібних твердих електролітів у системі Li2O-LiF-P2O5-MoO3 та їх властивості приведені в табл.1 Таблиця 1 № 1 2 3 4 5 Прототип Хімічний склад твердого електроліту (брутто-формула) 49,97Li2O 10,00LiF 39,98P2O5 0,05MoO3 49,5Li2O 9,89LiF 39,59P2O5 1,02МоО3 54,87Li2O 9,97LiF 34,92P2O5 0,24MoO3 49,89Li2O 19,96LiF 29,93P2O5 0,22MoO3 52Li2O 15LiF 32,4P2O5 0,6MoO3 59,55Li2O 19,85Li2SO4 19,85B2O3 0,75MoO3 Аналіз приведених даних свідчить про те, що запропоновані склади склоподібного неорганічного твердого електроліту у межах заданого кількісного співвідношення компонентів дозволяє збільшити значення іонної провідності до 9,16 10-1См см-1 при кімнатній температурі. 106, См см-1, (25°C) 4,78 6,58 7,53 6,68 6,22 4,3 ТКЛР, 107, 1/град (20-300°С) 163,2 163,9 162,8 166,7 152,2 211 Щільність, г/см3 2,43 2,44 2,42 2,44 2,42 2,17 Запропонований винахід може бути успішно застосовуватись в літієвих хімічних джерелах струму (ХДС), що перезаряджаються, працездатних в широкому інтервалі температур. 9 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 90610 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601