Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів

Реферат: Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів, призначених для застосування в хімічній промисловості. Олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами, які отримують радикальною полімеризацією дієнових та вінілових мономерів при ініціюванні азо-біс[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофорон-ізоціанатом], можуть бути використані в хімічній, шинній, гумотехнічній та лакофарбовій промисловостях для отримання полімерних композиційних матеріалів. UA 87495 U (12) UA 87495 U UA 87495 U Корисна модель належить до реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізофоронізоціанатними групами на основі дієнових і вінільних мономерів загальної формули: CH3 OCN CH2 C N C H N C O R N CH3 CH3 CH3 O O CH2 C C N CH3 CH3 C N N O H3C H CH3 CH3 5 NCO CH3 , де R = (H2 C C CH (CH2 CH) n CH2 ) n CH3 A 10 15 20 Б , , як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів, призначених для застосування в хімічній промисловості. Відомі способи синтезу олігомерів з кінцевими функціональними групами (-ОН, -СООН, NH2) методами радикальної полімеризації та кополімеризації дієнів з різними вінільними мономерами при ініціюванні процесу ініціаторами, що містять в радикалах відповідні функціональні групи, наприклад азо-біс-ізобутирогідразидні, азо-біс-ізобутирогідразонні, амідні та інш. [1, 2, 3]. Синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими функціональними групами методами радикальної полімеризації або кополімеризації дієнових та вінільних мономерів в присутності радикальних ініціаторів відрізняється тим, що з метою отримання олігомерів з кінцевими ізофоронізоціанатними групами як ініціатор застосовують азо-біс[ізобутирооксидіазолінілкарбамат-циклогексилізофоронізоціанат]. Задача корисної моделі полягає в отриманні реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізофоронізоціанатними групами. Для цього як ініціатор використовують синтезований азо-біс[ізобутирооксадіазолініл-карбаматциклогексилізофоронізоціанат] формули: CH3 OCN CH2 C N C H N C O N N N CH3 CH3 CH3 O O CH2 C C N CH3 CH3 C N N O H3C H NCO CH3 CH3 CH3 . 25 Поставлена задача вирішується тим, що синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими ізофоронізоціанатними групами на основі дієнових і вінільних мономерів, згідно зі схемою реакції: CH CH2 A n CH3 + OCN CH2 Б m CH C CH2 CH3 30 CH2 C N C H O N C N N CH3 CH3 CH3 O N C O CH2 C CH3 CH3 CH3 N N C N O H3C H CH3 CH3 1 NCO t, C UA 87495 U CH CH2 A n CH3 CH3 O + 2 OCN CH2 CH2 Б N m CH C C H H3C CH2 CH3 N C N O N2 t, C CH3 CH2 C N C H N O C N CH3 CH3 CH3 O CH CH2 C O CH2 C N CH3 CH3 CH3 N C H NCO N O H3C + CH3 CH3 OCN C CH3 CH3 n A CH3 OCN CH2 C N H H3C C O N C N CH3 CH3 CH3 CH3 O CH2 CH2 C CH C CH3 CH2 n N N C H NCO N O CH3 CH3 O C CH3 CH3 Б 5 10 15 20 25 30 35 Контроль за завершеністю реакції здійснюють методом ІЧ-спектроскопії та тетраметричним методом. В ІЧ-спектрі (креслення) синтезованих реакційноздатних олігомерів та коолігомерів з кінцевими ізофоронізоціанатними групами спостерігаються смуги поглинань валентних -1 -1 коливань NH-груп при 3430 см , смуги поглинань валентних коливань -СН груп при 3083 см , -1 -1 -1 -1 3060 см , 3026 см , 2925 см , 2854 см , смуги поглинань валентних коливань -С=О груп при -1 -1 1711 см , смуги поглинань валентних коливань -NCO груп при 2259 см , смуги поглинання -1 деформаційних коливань -NH груп при 1672 см . Методом термо- та фотоініційованої радикальної полімеризації ізопрену та стиролу при ініціюванні азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілкарбаматциклогексил-ізофоронізоціанатом] були отримані олігомери та коолігомери з ізофоронізоціанатними кінцевими групами. Термополімеризацію проводили як у розчині бензолу, так і в масі мономеру за Т=95 °C, протягом 20 годин, при різних мольних співвідношеннях між мономером та ініціатором. Фотоініційовану полімеризацію проводили за незмінних умов: в скляних кюветах (I=0,01 м), в термостаті за 25 °C, на відстані від лампи h=0,2 м. Джерелом випромінювання при синтезі олігомерів служила ртутна лампа високого тиску ДРТ-1000. Потужність випромінювання 2,8 2 Вт/м . Вміст ізоціанатних груп в олігомерах визначали титруванням ізоціанатних груп з дибутиламіном. Вихід становив -35-74 % в залежності від умов синтезу. Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. Отримання олігостиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами в бензолі (І, А). -3 10 мл (0,08 моль) стиролу, 1,458 г (1,7·10 моль) ІФДІ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 1,89 %. Вихід 62 %. Приклад 2. Отримання олігостиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами в бензолі (II, А). -3 10 мл (0,08 моль) стиролу, 1,041 г (1,24·10 моль) ІФДІ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 1,3 %. Вихід 60 %. Приклад 3. Отримання олігостиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами в бензолі (III, А). 2 UA 87495 U -3 5 10 15 20 25 10 мл стиролу (0,08 моль), 0,729 г (0,87·10 моль) ІФДІ-ГЦГ в 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 0,9 %. Вихід 57 %. Приклад 4. Отримання олігостиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами без розчинника (IV, А). -3 20 мл стиролу (0,17 моль), 2,08 г (2,49·10 моль) ІФДІ-ГЦГ завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 0,82 %. Вихід 74 %. Приклад 5. Отримання олігостиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами (V, А) методом фотополімеризації. -3 20 мл стиролу (0,17 моль), 2,08 г (2,49·10 моль) ІФДІ-ГЦГ завантажують у скляну кювету (1=0,01 м), яку поміщають в термостат за постійної температури 25 °C. Як джерело ультрафіолетового випромінювання використовують лампу ДРТ-1000, яка встановлена на відстані 20 см від кювети. Фотополімеризацію проводять протягом 6 годин. Отриманий олігостирол висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 1,18 %. Вихід 43 %. Приклад 6. Отримання олігоізопрену з кінцевими ізофоронізоціанатними групами (VI, Б). -3 20 мл (0,2 моль) ізопрену і 2,38 г (2,85·10 моль) ІФДІ-ГЦГ завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігоізопрен з кінцевими ізофоронізоціанатними групами висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 0,78 %. Вихід 47 %. Приклад 7. Отримання коолігомеру стиролу та ізопрену з кінцевими ізофоронізоціанатними групами (VII, АБ). -3 11,44 мл (0,1 моль) стиролу, 10 мл (0,1 моль) ізопрену і 2,38 г (2,85·10 моль) ІФДІ-ГЦГ завантажують у реактор, нагрівають за 95 °C протягом 20 годин. Отриманий коолігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 0,35 %. Вихід 35 %. Отримані олігомери: олігоізопрени і коолігомери стиролу та ізопрену - в'язкі продукти, розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні; олігостироли - низькоплавкі продукти, розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні. Таблиця 1 Деякі характеристики синтезованих реакційноздатних олігомерів з ізофоронізоціанатними групами. Олігомер [М]/[І] Вміст ізоціанатних груп, % І, А II, А III, A IV, A V, A VI, Б VII, АБ 50:1 70:1 100:1 70:1 70:1 70:1 35:35:1 1,89 1,3 0,9 0,82 1,18 0,78 0,35 MM розрахована за NCO 4500 6400 9300 10200 8600 10700 24000 Вихід, % 62 60 57 74 43 47 35 30 35 З таблиці 1 видно, що молекулярна маса залежить від співвідношення концентрацій мономер:ініціатор, із збільшенням концентрації мономеру збільшується молекулярна маса олігомерів і зменшується вміст ізофоронізоціанатних груп. Молекулярна маса олігомеру стиролу, який було синтезовано без розчинника, більша ніж при синтезі олігомеру в бензолі. Тому можна задавати молекулярну масу олігомерів, варіюючи співвідношення мономер:ініціатор та метод синтезу. Отримані реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами досліджено методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК). Їхні властивості представлені в табл.2. 3 UA 87495 U Таблиця 2 Характеристики релаксаційних переходів у деяких синтезованих реакційноздатних олігомерів з ізофоронізоціанатними групами за даними ДСК. Олігомер І, А II, А III, A 5 10 15 20 25 Т2,К 413 412 416 ΔСp1, Дж/гК 0,12 0,16 0,25 T1,K 359 349 337 ΔСр2, Дж/гК 0,22 0,19 0,20 Як видно з табл.2, синтезовані олігомери мають дві температури склування. Перша температура склування (Т1) належить до олігостирольної мікрофази. Наявність другої температури склування (Т2) свідчить про те, що функціональні ізобутирооксадіазолінілкарбаматциклогексилізофоронізоціанатні групи виділяться в окрему фазу. Синтезовані реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами, полярність яких забезпечує утворення додаткових фізичних зв'язків в полімерних матеріалах на їх основі, можуть бути використані для одержання полімерних матеріалів шляхом їх зшивання діолами, діамінами та ін. поліфункціональними сполуками. Одержані олігомери можуть знайти застосування при виготовлені виробів методами термоформування. Олігомери стиролу з кінцевими ізофоронізоціанатними групами і полістироли на їх основі з заданим комплексом властивостей можуть бути використані як плівкотвірні компоненти для одержання антикорозійних захисних покриттів, лаків, клеїв, в'яжучих, а олігомери ізопрену з кінцевими ізофоронізоціанатними групами можуть бути застосовані як модифікатори в виробництві гумових виробів в шинній та гумотехнічній промисловості. Джерела інформації: 1. А.с. 389082 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко.- Опубл. В Б.И., 1974, №3. 2. А.с. 532607 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко, Г.И. Кочетова. - Опубл. В Б.И., 1977, № 43. 3. Патент на корисну модель: Реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів / Грищенко В. К. Гудзенко Н. В. Баранцова А.В. Бусько Н. А. Бубнова А.С. UA 47181 U МПК(2009) C08F. - Опубл. 25.01.2010, Бюл. № 2. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Реакційноздатні олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами загальної формули: 30 CH3 OCN CH2 C N C H N O CH3 CH3 CH3 O C R N C O CH2 C CH3 CH3 N N C N O H3C H NCO CH3 CH3 CH3 , де R = (CH2 (H2 C C CH CH) n CH2 ) n CH3 A Б , , 35 як вихідні речовини для одержання 4 композиційних полімерних матеріалів. UA 87495 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5