Реакційноздатні олігостироли з кінцевими функціональними групами як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів

Реферат: Реакційноздатні олігостироли з кінцевими функціональними групами як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів. UA 73506 U (54) РЕАКЦІЙНОЗДАТНІ ОЛІГОСТИРОЛИ З КІНЦЕВИМИ ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ГРУПАМИ ЯК ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ ДЛЯ КОМПОЗИЦІЙНИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ UA 73506 U UA 73506 U Корисна модель належить до гомополімерних сполук, які містять один чи декілька ненасичених аліфатичних радикалів, кожен з яких містить тільки один карбон-карбоновий подвійний зв'язок, і один із них - кінцевий зв'язок з ароматичним карбоциклічним ядром на основі стиролу загальної формули: CH3 O C R O CH2 HC CH2 HN C* CH3 CH2 CH n CH3 OH C O C CH3 NH CH2 CH CH2 O R OH 5 10 15 20 , де R - похідні аліфатичних та ароматичних спиртів. Синтезовані реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними та гідроксильними групами як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів на основі стиролу призначені для застосування в хімічній промисловості. Відомі олігомери з кінцевими функціональними групами (-ОН, -СООН, -NH2), які отримані методами радикальної полімеризації дієнових та вінілових мономерів при ініціюванні процесу Н2О2 та ініціаторами, що містять в радикалах відповідні функціональні групи, наприклад азо-бісізобутирогідразид, азо-біс-ізобутирогідразони та ін. [1, 2]. Реакційноздатні олігомери з кінцевими (амідними) функціональними групами отримують методом радикальної полімеризації дієнових і вінільних мономерів в присутності радикальних ініціаторів, як ініціатор застосовують амід 2,2-азо-біс-ізомасляної кислоти (індивідуальний чи отриманий in sity) [3]. Синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими функціональними (амідними та гідроксильними) групами проводять на основі стиролу та похідних гліцидилових етерів аліфатичних та ароматичних спиртів. Синтезовані поліфункціональні олігомери мають кращі фізико-хімічні властивості в порівнянні з олігостиролом з кінцевими амідними групами [3]. Задача корисної моделі є синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими функціональними групами загальної формули: CH3 O C R O CH2 HC OH CH2 HN C* CH3 CH2 C CH n CH3 CH3 O C NH CH2 CH CH2 O R OH 25 30 , де R - похідні аліфатичних та ароматичних спиртів, як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів. Поставлена задача вирішується синтезом реакційноздатних олігомерів з кінцевими функціональними (амідними, гідроксильними) групами на основі стиролу та 2,2' азо-біс-ізобутироамідом, та введенням в реакцію похідних гліцидилових етерів аліфатичних та ароматичних спиртів, згідно зі схемою реакції: 1 UA 73506 U CH3 O CH2 + CH n C H2N CH3 C C N N O + C O CH2 CH NH2 CH3 CH3 R CH2 O t, oC CH3 O R O CH2 CH OH CH2 HN C C* CH3 CH2 C CH n CH3 CH3 O C NH CH2 CH CH2 O R OH 5 10 15 20 25 30 35 40 , де R - похідні аліфатичних та ароматичних спиртів. Контроль за завершеністю реакції здійснюють методом ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрі (фіг. 1, спектр-2 - олігостирол з кінцевими амідними групами) синтезованого олігостиролу з кінцевими амідними групами спостерігається смуга валентних коливань NH2-груп -1 -1 максимумом 3405 см , смуга валентних коливань С=О (з максимумом 1668 см амід І) і -1 деформаційних коливань NH2-груп (з максимумом 1608 см , амід II). Смуги валентних коливань -1 СН2-груп спостерігаються в області 2900-3200 см . На ІЧ-спектрі ((креслення) (спектри-3-олігостирол з кінцевими амідними та гідроксильними групами (з гліцидиловим етером октилового спирту), 4-олігостирол з кінцевими амідними та гідроксильними групами (з гліцидиловим етером п-крезолу) синтезованих реакційноздатних олігомерів з кінцевими амідними та гідроксильними групами спостерігаються характерні смуги -1 валентних коливань NH-групи з максимумом 3405 см , валентних коливань ОН-групи з -1 -1 максимумом 3472 см , валентних коливань С=О (смуга 1668 см , амід І) та деформаційних -1 коливань NH-групи з максимумом 1608 см , амід II), які відсутні на ІЧ-спектрі (креслення, спектр-1-олігостирол без функціональних груп) олігостиролу без функціональних груп. Таким чином, наявність в ІЧ-спектрах олігостиролів кінцевих амідних та гідроксильних груп характерних смуг поглинання свідчить про утворення олігомерів запропонованої будови. Запропоновані реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними та гідроксильними групами на основі вінільних мономерів можуть бути синтезовані як в одну, так і в дві стадії, в залежності від умов синтезу. Методом радикальної полімеризації стиролу при ініціюванні 2,2-азо-біс-ізобутироамідом були отримані олігомери з амідними та гідроксильними кінцевими групами. Полімеризацію проводили у розчині метилового спирту за Т=100 °C протягом 8 годин, за співвідношенням мономеру до ініціатору (100:1). Молекулярну масу олігомерів визначали методом гельпроникної хроматографії на приладі (Ватерс), Мм=11000-22000, вміст амідних груп в олігомерах, % ам.гр.=0,19-0,75, вміст гідроксильних груп % ОН=0,21-0,49. Вихід становив - 90 %. Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. Отримання олігостиролу з амідними групами (І). 20 мл стиролу і 0,375 г азо-біс-ізобутироаміду в 10 мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають за 100 °C протягом 9 годин. Отримують 25,2 г олігомеру. Вихід олігомеру 80 %. Приклад 2. Отримання олігостиролу з амідними та гідроксильними групами (II). 20 мл стиролу і 0,375 г азо-біс-ізобутироаміду в 10 мл метанолу, 2,5 мл гліцидилового етеру п-крезолу поміщають у реактор і нагрівають за 100 °C протягом 9 годин. Отримують 17,9 г олігомеру. Вихід олігомеру 95 %. Приклад 3. Отримання олігостиролу з амідними та гідроксильними групами (III). 20 мл стиролу і 0,375 г азо-біс-ізобутироаміду в 10 мл метанолу, 2,5 мл гліцидилового етер октилового спирту поміщають у реактор і нагрівають за 100 °C протягом 9 годин. Отримують 17,25 г олігомеру. Вихід олігомеру 90 %. Отримані олігостироли - низькоплавкі продукти; які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні. Методом гель-проникної хроматографії досліджені молекулярні характеристики синтезованих функціональних олігостиролів (табл. 1). 2 UA 73506 U Таблиця1 Характеристики синтезованих реакційноздатних олігостиролів з амідними та гідроксильними групами. Олігостирол І II III 5 Мn Mw Mz Mw/Mn 11666 17805 16116 21919 29526 27980 34498 41165 39936 1,878779 1,658306 1,736167 Вміст амідних груп, % Вміст ОН груп, Вихід, теор. визн. % теор. визн. % 0,75 0,68 80 0,54 0,53 0,21 0,23 95 0,49 0,47 0,19 0,14 90 З таблиці 1 видно, що молекулярні маси олігостиролів І та II залежать від вмісту похідних гліцидилових етерів, при введені похідних гліцидилових етерів в олігомери, молекулярні маси збільшуються, вміст амідних груп зменшується, а гідроксильних - збільшується. Молекулярні маси та вміст функціональних груп олігостиролів II та III залежать від природи похідних гліцидилових етерів. Отримані реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами досліджено фізикохімічними методами ДСК та ТГА, їх властивості представлені в табл. 2. Таблиця 2 Фізико-хімічні властивості олігостиролів з амідними та гідроксильними групами Олігостирол І ІІ III Тск.°С 50 56 55 Ср, кДж/(кг·К), °C 0,260 0,303 0,329 Трозкл. (поч…)°С 228 211 208 Трозкл. (кін.)°С 390 407 398 10 15 20 25 30 Як видно з табл. 2, значення температур склування та теплоємностей для отриманих олігостиролів залежать від вмісту функціональних груп. Так, температура склування для олігостиролу з амідними групам (І) нижча від температури склування олігостиролів (II) і (III) з амідними та гідроксильними групами за рахунок водневих зв'язків. Температура розкладу поліфункціональних олігостиролів вища від температури розкладу олігостиролу з амідними групами, що обумовлено наявністю в олігостиролах амідних та гідроксильних груп, додаткових водневих зв'язків, в той же час інтервал температур розкладу розширюється. Таким чином, наявність в олігостиролах поліфункціональності, а саме амідних та гідроксильних груп дає можливість подальшої їх модифікації шляхом взаємодії з поліізоціанатами, епоксидами та ін. функціональними сполуками, які можуть застосовуватись для отримання полімерних композиційних матеріалів різного призначення. Зміна природи кінцевих функціональних груп в таких олігостиролах дозволяє варіювати їх фізико-хімічні властивості та розширювати можливості їх використання в різних галузях промисловості. Джерела інформації:: 1. А.с. 389082 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко. - Опубл. В Б.И., 1974, №3. 2. А.с. 532607 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко, Г.И. Кочетова. - Опубл. В Б.И., 1977, №43. 3. Патент на корисну модель UA 47181 U МПК (2009) C08F Реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів / Гудзенко Н.В., Грищенко В. К., Баранцова А.В., Бусько Н. А., Бубнова А.С. - Опубл. 25.01.2010, Бюл. №2. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Реакційноздатні олігостироли з кінцевими функціональними групами: 3 UA 73506 U CH3 O C R O CH2 HC OH CH2 HN C* CH3 CH2 C CH n CH3 O C CH3 NH CH2 CH CH2 O R OH , де R - похідні аліфатичних та ароматичних спиртів, як вихідні речовини для композиційних полімерних матеріалів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4