Спосіб виготовлення альфа-напівгідрату сульфату кальцію з дигідрату сульфату кальцію

1. Спосіб виготовлення альфа-напівгідрату сульфату кальцію з дигідрату сульфату кальцію, який включає такі стадії: a) заповнення оснащеного мішалкою автоклава (1) дигідратом сульфату кальцію, b) непрямий підігрів оснащеного мішалкою автоклава (1), c) кероване додавання та домішування води, d) запобігання налипанню матеріалу на поверхні реакційної камери за допомогою рухомих ланцюгів (3), розташованих на лопатях та/або привідному валу (16) оснащеного мішалкою автоклава (1), e) періодичне або безперервне регулювання тиску в реакційній камері шляхом випуску пари по досягненні певного тиску всередині камери, причому пару виводять через циклонний сепаратор (17) та регулювальний клапан (18), f) підведення холодного повітря для остаточного висушування, g) видалення технологічного матеріалу. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що додатково включає: додавання зародків кристалів альфанапівгідрату сульфату кальцію до автоклаву та - кероване додавання та домішування розчинених у воді домішок. 3. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що до циклонного сепаратора (17) послідовно підключений скрубер Вентурі (19). 4. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що матеріал, який осідає в цик 2 (19) 1 3 92123 4 d) циклонний сепаратор (17) та скрубер Вентурі (18), які послідовно підключені до оснащеного мішалкою автоклава (1). 12. Пристрій за пунктом 12, який відрізняється тим, що виконаний з можливістю забезпечити подачу матеріалу, який осідає в циклонному сепара торі (17) та скрубері Вентурі (18), в оснащений мішалкою автоклав (1). 13. Пристрій за одним із пунктів 11 або 12, який відрізняється тим, що додатково містить один або кілька автоклавів (1), об'єднаних у комплекс. Гіпс є застосовуваним у мінералогії технічним найменуванням хімічної сполуки - дигідрату сульфату кальцію (CaSO4 2Η2Ο). Під впливом підведеної теплової енергії гіпс втрачає 11/2 молекули хімічно зв'язаної кристалічної води, яку він містить, на кожну одиницю формули, внаслідок чого дигідрат сульфату кальцію перетворюється на напівгідрат сульфату кальцію CaSO4 0,5H2O. Існують дві технічні форми напівгідрату сульфату кальцію, які на практиці часто розрізняють як альфа- і бета-модифікації, хоча за хіміко-мінералогічним складом вони є ідентичними. Якщо теплову енергію підводять під атмосферним тиском, одержують бета-модифікацію напівгідрату сульфату кальцію. Зерна такого продукту випалу відрізняються високою власною пористістю і складаються з незліченної кількості окремих кристалітів. Завдяки великій площі поверхні в'яжуча речовина, виготовлена з цього напівгідрату потребує багато води для замішування розчину, внаслідок чого водогіпсове відношення (визначене за кількістю використовуваного для замішування матеріалу, дослідження згідно з ΕΝ 13279-1; вересень 2005 р.) становить приблизно 0,6 - 1,0. Це означає, що в результаті обробки одержують матеріал невеликої міцності. Бета-модифікація є головним компонентом штукатурного гіпсу, якому надають велике значення як в'яжучій речовині для виготовлення гіпсового будівельного розчину та гіпсових плит. Винахід стосується виготовлення іншої форми напівгідрату сульфату кальцію, його альфа-модифікації. Цю альфа-модифікацію напівгідрату сульфату кальцію одержують з перенасичених водних розчинів, а саме в розчинах електролітів із кислот і солей, або при підвищеній температурі та під дією пари в умовах підвищеного тиску в автоклавах. Ці перетворення зазвичай здійснюють із застосуванням добавок, які відповідним чином впливають на морфологію утворюваних кристалів. На відміну від бета-модифікації одержують чітко сформовані окремі кристали, з яких шляхом перемелювання виготовляють в'яжучу речовину, що дозволяє отримати водогіпсове відношення приблизно від 0,3 до 0,5. Результатом є явне підвищення міцності при застосуванні. Такі в'яжучі речовини використовують, наприклад, у стоматології. Спосіб одержання альфа-напівгідрату сульфату кальцію шляхом кристалізації з водних розчинів або в розчинах електролітів називають "мокрим способом". У разі застосування водних розчинів для одержання продукту мокрим способом розрізняють "нейтральний" та "кислий" режими. В той час як в "нейтральному" режимі гіпси, які є майже рН-нейтральними, наприклад природні або RES-гіпси, піддають перетворенню без регу лювання значення рН (див наприклад GB 563 019), в "кислому" режимі, в якому використовують переважно кислі вихідні гіпси, такі як фосфогіпс, за допомогою сірчаної кислоти цілеспрямовано встановлюють значення рН приблизно від 2 до 3 (DE 11 57 128 А1). На відміну від цього спосіб одержання альфа-напівгідрату сульфату кальцію в автоклавах під дією пари в умовах підвищеного тиску називають "сухим" (див наприклад публікацію US 1 901 051). Спосіб одержання альфа-напівгідрату сульфату кальцію з розчинів електролітів (US 2 616 128) не набув поширення в промисловій практиці, оскільки оснащення зазнавало значної корозії. Також виникали нездоланні труднощі, пов'язані з виконанням технологічних операцій, які є необхідними перед висушуванням, а саме дегідратації шляхом фільтрації, промивання фільтрувального осаду та обробки стічних вод. Окрім цього, не можна уникнути налипання та утворення відкладень затверділого дигідрату сульфату кальцію. Для одержання продукту "сухим" способом великі грудки природного гіпсу високої чистоти, які мають компактну кристалічну структуру, штабелюють на решітчастих візках-етажерках або в перфорованих сталевих корзинах і нагрівають в автоклавах під дією пари в умовах підвищеного тиску. Для забезпечення високого ступеня перетворення також на рівні зародків кристалізації необхідно витримувати гіпс в атмосфері пари під тиском протягом кількох годин. Аналогічний принцип застосовують для виготовлення продукту "сухим способом", при якому дрібнозернистий гіпс спочатку спресовують у заготовки і потім піддають описаній вище тепловій обробці в атмосфері пари під високим тиском (див наприклад публікацію DE 38 19 652 С3). Іншою можливою модифікацією сухого та напівсухого способів виготовлення згідно з публікаціями DE 0937276 С та DE 4217978 А1, а також ЕР 0572781 В1, є застосування горизонтального (або вертикального) автоклава з мішалкою. Згідно з публікацією DE 093 7276 С внаслідок виділення з гіпсу першої кристалічної води, до якої залежно від конкретних умов може додаватися волога породи (приблизно до 3 %), зростає тиск в автоклавах із мішалками. Застосовують зернистий матеріал. Для висушування продукту можна застосовувати барабан. Згідно з публікаціями DE 4217978 А1 та ЕР 0572 781 В1 в горизонтальному оснащеному мішалкою автоклаві дрібнозернистий матеріал без додавання води або з додаванням невеликої кількості води перетворюють із використанням чи без використання добавок. Для висушування можна застосовувати автоклав або послідовно підключений агрегат. У пункті 1 формули винаходу ЕР 0572 5 781 В1 заявлено сухий спосіб виготовлення альфа-напівгідрату сульфату кальцію з дигідрату сульфату кальцію, в якому використовують дрібнозернисту сировину, котру перетворюють під дією тиску, температури і водяної пари, який відрізняється тим, що матеріал перемішують в нерухомому реакторі урухомлюваними ззовні мішалками або в реакторі, який обертається, нерухомими або рухомими мішалками, і що температуру матеріалу в реакторі безперервно вимірюють і регулюють відповідно до заданої часової характеристики. Крім того, в залежних пунктах формули винаходу заявлено використання сировини з певною поверхневою вологістю зі зменшеним вмістом кристалічної води, додавання добавки, регулювання тиску відповідно до заданої часової характеристики, видалення водяної пари і додавання повітря, а також послідовне підключення окремого сушильного пристрою. В описі йдеться також про змішувальні пристрої відповідної конструкції, які мають перешкоджати агломерації (колонка 4, рядки 15-19). Проте, відповідного деталізованого викладеного опису в публікації ЕР 0572 781 В1 немає. Досі забезпечити успішну експлуатацію відповідних цьому викладеному опису установок не вдалося. Зразкову установку після 2-річної випробної експлуатації ліквідували в зв'язку з нездоланними технічними ускладненнями. Відкликання відповідного патенту набрало чинності 23.07.1998 р. Тому в основу способу, який відповідає даному винаходу, було покладено задачу створення економічного і технічно надійного способу та пристрою для виготовлення альфа-напівгідрату сульфату кальцію з дигідрату сульфату кальцію, який дозволяє заощаджувати енергію. Задача вирішена щодо способу ознаками пункту 1 формули винаходу та щодо пристрою ознаками пункту 11 формули винаходу. Докладний опис цього способу та відповідного пристрою наведений далі. Зокрема, на фігурах зображено: Фіг.1: Відповідний винаходу автоклав із мішалкою. Фіг.2: Відповідний винаходу автоклав із мішалкою та периферійними агрегатами. Зображений на Фіг.1 автоклав (1) із мішалкою, встановлений на несучій рамі (2), відрізняється насамперед тим, що в реакційній камері поблизу мішалки (5) містить підвішені ланцюги (3). Стандартну застосовувану на практиці горизонтальну лопатеву сушарку з непрямим підігрівом модифікували таким чином, що між урухомлюваними привідним валом (16) обертовими перемішувальними органами змонтували сталеві ланцюги (3). Ці сталеві ланцюги (3) мають контакт із дном автоклава (1) в його найнижчій точці. Навантажені тягарями сталеві ланцюги (3) обмотані також навколо центрального перемішувального вала між лопатевими органами в такий спосіб, що можуть вільно рухатися. Під дією власної ваги сталеві ланцюги завжди звисають вертикально донизу і зчищають утворюваний осад матеріалу з обертового центрального валу мішалки та інших внутрішніх 92123 6 деталей установки, на яких може осідати матеріал. Окрім цього, за допомогою ультразвуку можна стимулювати процеси гомогенізації, а також зменшувати налипання матеріалу. Аналогічний ефект забезпечується завдяки нанесенню на внутрішні деталі установки особливих, нейтральних для процесу перетворення додаткових покриттів, які перешкоджають налипанню матеріалу. Ефективність зчищення небажаного осаду матеріалу ланками ланцюгів під дією сили тяжіння згідно з винаходом можна додатково збільшити шляхом заміни окремих ланок ланцюгів більш-менш важкими елементами, які мають кромки, таких як кубики чи аналогічні платонові тіла або додавання до цих ланок таких елементів. Між внутрішньою оболонкою (6) та зовнішньою оболонкою автоклава з мішалкою через ввід (15) для подачі пари підводять технологічне тепло у формі водяної пари. Утворюваний при цьому конденсат відводять через випуск (4) для конденсату. Центральну мішалку (5) також підігрівають шляхом підведення тепла через ввід (8) для пари, причому утворюваний конденсат можна відводити через випуск (7) для конденсату. Проте, згідно з винаходом для підведення необхідного технологічного тепла можна застосовувати інші енергоносії. Можливими варіантами є сонячна енергія, вітрова енергія або залишкове тепло атомних реакторів. Електроенергію, одержану в будь-який можливий спосіб, можна підводити до учасників технологічного процесу насамперед за допомогою мікрохвиль. Необхідне для технологічного процесу стиснене повітря підводять через ввід (9) для стисненого повітря. У такий спосіб забезпечується видалення залишкової вологи. Оскільки підводять холодне стиснене повітря, після нагрівання воно здатне ввібрати велику кількість залишкової вологи. Подачу сировини здійснюють через ввід (14) для сировини. Загальновідомо, що дрібнозерниста тверда речовина після додавання води або інших рідин може утворювати осад на контактних поверхнях. Отже, неприпустимо додавати воду, необхідну для встановлення оптимальної поверхневої вологості, за межами автоклава, оскільки завантажуваний в автоклав матеріал може осісти внаслідок закупорювання. Внаслідок цього слід розпилювати воду на вже завантажений в автоклав дигідрат сульфату кальцію, який перемішується. Тому необхідну для технологічного процесу воду подають за допомогою розпилювальних форсунок (13). Після завершення процесу перетворення дигідрату сульфату кальцію і кристалізації з утворенням альфа-напівгідрату сульфату кальцію матеріал залишають в автоклаві. Потім у подвійну оболонку автоклава підводять теплову енергію, проте, безперервно зменшуючи при цьому тиск в реакційній камері. Внаслідок цього збільшується різниця між температурами насичення подвійної оболонки, яку підігрівають, та реакційної камери, що призводить до збільшення потоку енергії, отже до прискорення процесу висушування. Процес висушування завершується короткочасним вдуванням стисненого повітря в реакційну камеру. 7 Нагріте стиснене повітря має великий потенціал для вбирання залишкової вологи з альфанапівгідрату сульфату кальцію. Абсолютно сухий альфа-напівгідрат сульфату кальцію можна видалити з реакційної камери через випуск (10). Для випуску технологічної пари передбачений отвір (12), а для забезпечення можливості контролю функціонування установки - оглядовий отвір (11). На Фіг.2 зображені додаткові агрегати, які є необхідними для забезпечення оптимального режиму роботи відповідного винаходу автоклава з мішалкою. Наприклад, випуск (12) для технологічної пари сполучений із зображеним на Фіг.2 паровим циклоном (17), який функціонує як так званий паровий затвор. Для відцентрової сепарації пилу в хімічній технології застосовують циклони. Циклон є апаратом циліндричної форми, нижня частина якого виконана звуженою. Неочищений газ, який необхідно знепилити, подають у верхню частину циклона по дотичній до його стінок, внаслідок чого газ починає рухатися по круговій траєкторії. В результаті утворюється обертовий газовий вихор. Захоплені цим вихором частинки пилу під дією відцентрової сили наштовхуються на стінку циклона, злипаються в агломерати і падають вздовж стінки циклона вниз. Їх видаляють із циклона за допомогою лопатевого колеса. Здійснюючи обертовий рух, газовий вихор переміщається вздовж стінки циклона вниз до звуженої частини, внаслідок чого діаметр описуваного ним кола зменшується. Оскільки газ не може виходити з апарату внизу, потік газу відбивається від дна апарата і підіймається нагору, здійснюючи обертовий рух, причому діаметр описуваного ним кола зменшується, і виводиться з циклона через заглибну трубу. Зображений на Фіг.2 паровий циклон (17) призначений для очищення технологічної пари від утворюваного пилу. Коефіцієнт корисної дії на цій стадії може сягати 95%. Пил, який осідає в паровому циклоні, складається переважно із зародків кристалів альфа-напівгідрату сульфату кальцію, які можна повернути до автоклава (1) за допомогою зазначеної зворотної лінії (20). Залишок пилу, який виводять через скрубер Вентурі (19), також можна повернути в загальний технологічний процес. Насос (23) для подачі технологічної 92123 8 води транспортує воду, яка надходить по лінії (22) для підведення води, через розпилювальні форсунки (13) до автоклава (1) з мішалкою. Воду, яка збирається в конденсаторі (21) та в охолоджувачі (24) для технологічної води, знову повертають у технологічний процес. Випуск технологічної пари здійснюють через регулювальний клапан (18). Прокладення відповідних ліній залежить переважно від функції пристрою. Уведення добавок, які впливають на ріст кристалів, окремо не зображено. Можна застосовувати всі добавки, які відомі з опису рівня техніки для цього способу. Відповідний винаходу спосіб та відповідний винаходу пристрій забезпечують економічне і технічно безпечне виготовлення альфа-напівгідрату сульфату кальцію високої якості з дигідрату сульфату кальцію. Шляхом одночасної експлуатації та технологічного об'єднання кількох відповідних винаходу пристроїв можна додатково збільшити загальний коефіцієнт корисної дії такої установки. Позиційні позначення: (1) Оснащений мішалкою автоклав (2) Цоколь (3) Ланцюги (4) Злив конденсату (підігрів оболонки) (5) Мішалка (з підігрівом) (6) Внутрішня оболонка (7) Злив конденсату (підігрів мішалки) (8) Ввід пари (підігрів мішалки) (9) Ввід стисненого повітря (10) Випуск альфа-напівгідрату сульфату кальцію (11) Оглядовий отвір (12) Випуск технологічної пари (13) Розпилювальні форсунки (14) Ввід сировини (15) Ввід пари (підігрів оболонки) (16) Привідний вал (мішалка) (17) Паровий циклон (18) Регулювальний клапан (19) Скрубер Вентурі (20) Зворотна лінія для повернення зародків альфа-кристалів у технологічний процес (21) Конденсатор (22) Ввід технологічної води (24) Охолоджувач технологічної води 9 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко 92123 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601