Спосіб одержання іономерних вододиспергованих поліуретанів

1. Спосіб одержання іономерних вододиспергованих поліуретанів синтезом форполімеру на основі поліефіру поліокситетраметиленгліколю (ПОТМГ-1000) та ароматичного 4,4дифенілметандіізоціанату (ДФМДІ) з наступною взаємодією з іоногенним подовжувачем ланцюга, сполукою з активним атомом водню - дигідразидом ізофталевої кислоти (ДГІФК) в присутності як каталізатора дибутилоловодилаурату (ДБОДЛ), як розчинника - ацетону та диспергуючого агента води, який відрізняється тим, що синтезують форполімер реакцією ПОТМГ-1000 з ДФМДІ при температурі 50-55 °С та інтенсивному перемішуванні C2 2 92296 1 3 92296 4 використовують суміш діангідріду піромелітової отримано в Інституті хімії високомолекулярних кислоти та 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової киссполук НАН України. Досягнення завдання винаходу забезпечуєтьлоти в мольному співвідношенні 1-1,2 2,3-3, при ся запропонованим способом синтезу іономерних цьому мольне співвідношення гідразінвмісного вододиспергованих поліуретанів (ІПУ), а саме: подовжувача та суміші карбоксілвмісних подовжувведенням ароматичного та аліфатичного діізоцівачів складає 1,0 1,5 відповідно, процес здійснюанатів на різних стадіях синтезу та іонних центрів ють в присутності каталізатора дибутилоловадив макромолекулу ІПУ шляхом додавання мономелауринату (ДБОДЛ) і нейтралізацію карбоксільних ру у вигляді солі в ацетоновому розчині, що догруп проводять триетіламіном в еквімолярному зволило одержувати водні дисперсії іономерних співвідношенні [2]. поліуретанів, які не містять токсичних органічних Аніонні поліуретанові іономери, одержані за розчинників, та отримувати з них плівкові матеріатаким способом, мають хорошу стабільність і ли з високими фізико-механічними показниками. утворюють плівки з низьким водопоглинанням. Суть винаходу пояснюється такими прикладаНедоліком цього способу отримання аніонних ми. поліуретанових іономерів є те, що плівки, які утвоПриклад 1 рюються, мають недостатньо високі фізикоСинтез іономерного вододиспергованого полімеханічні характеристики. уретану проводять у дві стадії Завданням, на розв'язання якого спрямований а) одержання іоногенного подовжувача ланцювинахід, є створення способу одержання екологічга; ночистих іономерних вододиспергованих поліуреб) синтез іономерного поліуретану, що диспертанів, які здатні утворювати плівкові матеріали з гується у воді; високими фізико-механічними властивостями. а) ДМПК завантажували в конічну колбу з Для досягнення завдання винаходу пропонушліфом на 100 мл у кількості, яка відповідає співється спосіб одержання іономерних вододисперговідношенню 1 моль ДМПК до 1 моль (NCO), а саваних поліуретанів синтезом форполімера на осме 2,5326 г (0,0189 моль). До завантаженої в колбі нові поліефіра поліокситетраметиленгліколя визначеної кількості ДМПК додавали ацетон в кі(ПОТМГ-1000) та ароматичного 4,4лькості 30 мл (0,52 моля), з подальшим додавандифенілметандіізоціанату (ДФМДІ) з послідуючою ням триетиламіну (TEA) у співвідношенні 1,43 взаємодією з іоногенним подовжувачем ланцюга, моль TEA на 1 моль ДМПК, саме 1,85 мл (0,0132 сполукою з активним атомом водню (дігідразидом моль). Суміш перемішували в закритій колбі і виізофталевої кислоти (ДГІФК) в присутності як кататримували при температурі 25-30°С до утворення лізатора дибутилоловадилауринату (ДБОДЛ), як прозорого розчину солі ДМПК-ТЕА в ацетоні. розчинника ацетона, як диспергуючого агента воОтримують 34, 38 мл 12,74% розчину в ацетоди, згідно із запропонованим винаходом, синтезуні солі ДМПК-ТЕА при мольному співвідношенні ють форполімер реакцією (ПОТМГ-1000) з ДМПК:TEA=1,43:1. (ДФМДІ) при температурі 50-55°С та інтенсивному б) В реактор з мішалкою поміщають 10 г (0,01 перемішуванні вміст NCO=5,60-5,69%), додають моль) ПОТМГ-1000 та 5,025 г (0,0201 моль) 4,4'іоногенний подовжувач ланцюга при температурі ДФМДІ і у середовищі сухого інертного газу прово25-30°С (до вичерпання NCO-груп), додають алідять інтенсивне перемішування при температурі фатичний 1,6-гексаметилендіізоціанат (ГМДІ) при 50-55°С протягом 35 хв, відбирають п'ять проб загальному співвідношенні NCO:OH=2:1 i провомакродіізоціанату (МДІ) масою 0,1-0,2г, та методять взаємодію при температурі 50-55°С (до 50-% дом зворотного титрування визначають вміст ізовичерпання NCO-груп ), додають (ДГІФК) у мольціанатних груп в МДІ, який становить 5,6% мас, ному співвідношенні ГМДІ:ДГІФК=1:0,5 і загальнопотім додають 34,38 мл 12,74% розчину в ацетоні му співвідношенні NCO:OH=1:1, ацетон (84,5 % солі ДМПК-ТЕА при мольному співвідношенні мас.) і витримують при температурі 50-55°С та ДМПК:ТЕА=1,43:1 та загальному співвідношенні інтенсивному перемішуванні протягом 120 хвилин NCO:OH=1:2 при температурі 25-30°С та інтенсивта диспергують додаванням дистильованої води ному перемішуванні протягом 30 хвилин (до виче(80% мас.) з подальшим відгоном ацетону у вакурпання NCO-груп), додають 3,0 мл (0,0185 моль) умі. 1,6-ГМДІ, 0,002 г (ДБОДЛ) у вигляді 0,067% розчиЯк іоногенний подовжувач ланцюга застосону в ацетоні і проводять взаємодію з одержаним вують 12,74-21,72% розчин в ацетоні солі 2,2-біс продуктом при температурі 50-55°С та інтенсив(гідроксиметил) пропіонової кислоти (ДМПК) і триному перемішуванні протягом 120 хвилин, (до 50етиламіну (TEA) у мольному співвідношенні ДМПК: % вичерпання NCO-груп), додають 1,76 г. (0,0091 TEA=(1-1,5):1 та загальному співвідношенні моль) ДГІФК та ацетон 0,34 моля (84,5% мас. до NCO:OH=1:2 або 10,12-18,1% розчин в ацетоні маси полімеру) і витримують при температурі 50суміші солі 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової 55°С та інтенсивному перемішуванні протягом 120 кислоти (ДМПК) і триетиламіну (TEA) у мольному хвилин та диспергують одержаний продукт шляспіввідношенні ДМПК:ТЕА=(1-1,5):1 та загальному хом додавання до розчину полімеру в ацетоні дисспіввідношенні NCO:OH=1:2 з 1,4-бутандіолом тильованої води за допомогою крапельної воронки (БД) у мольному співвідношенні ДМПК:БД=(1,5із швидкістю 1 крапля/сек, у розрахунку 80 % мас. 2,0):1. до маси полімеру. Після відгону ацетону у вакуумі Іоногенний подовжувач ланцюга - сіль 2,2-біс отримують стійку (більш 12 місяців) з хорошою (гідроксиметил) пропіонової кислоти (ДМПК) і тривідтворюваністю водну дисперсію, яку виливають етиламіну (TEA) у мольному співвідношенні на скляну підкладинку, сушать 48 годин на повітрі ДМПК:ТЕА=(1-1,5):1 у вигляді розчину в ацетоні 5 92296 6 та 14-20 годин при 70°С в сушильній шафі до посфункціональних груп - NCO/OH=1, перемішують тійної ваги та отримують плівку з високими фізикопротягом 2 годин при температурі 50°С, додають механічними показниками. 40 мл (0,69 моля) ацетону, додають з крапельної Приклад 2. лійки триетиламін (TEA) у співвідношенні Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за ТЕА/ДМПК=1,2, а саме 0,85 мл (0,006 моль) (швивинятком того, що змінюється молярна кількість дкість додавання TEA=1 крапля/2 секунди) при компонентів: а саме: перемішуванні і температурі 40°С та витримують на стадії а) ДМПК - 0,0142 моля, ацетон - 0,34 при перемішуванні ще протягом 60 хвилин та дисмоля, TEA- 0,0142 моля та додатково в розчин пергують одержаний продукт шляхом додавання солі в ацетоні вводять 1,4-бутандиол (БД) - 0,007 до розчину полімеру в ацетоні дистильованої води моля. Отримують 24, 43 мл 18,10% розчину в ацеза допомогою крапельної воронки із швидкістю 1 тоні суміші солі ДМПК-ТЕА при мольному співвідкрапля/сек, у розрахунку 80% мас. до маси поліношенні ДМПК:ТЕА=1:1 з 1,4-бутандіолом (БД) у меру, відганяють ацетон при температурі 60°С. мольному співвідношенні ДМПК:БД=2,0:1. Отримана дисперсія не стабільна у часі, зберігає на стадії б) ГМДІ - 0,02 моля, ДГІФК - 0,0053 свої властивості протягом чотирьох місяців. Плівка моля. Молярна кількість інших складових не зміне утворюється. нюється. Приклад 7 (за прототипом). Приклад 3. Суміш 100г (0,1 моля) сухого олігооксітетрамеСинтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за тіленгліколь [ОТМГ] ММ1000 та 31,2г (0,186 моля) винятком того, що змінюється молярна кількість свіже перегнаного 1,6-гексаметилендіізоціанату компонентів: а саме: [ГМДІ] нагрівають у 3-х горловому реакторі, облана стадії а) ДМПК - 0,015 моля, ацетон - 0,34 днаному пристроєм для вводу сухого аргону та моля, TEA - 0,01 моля та додатково в розчин солі термометром, при постійному перемішуванні та в ацетоні вводять 1,4-бутандиол (БД) - 0,01 моля. температурі (85±5)°С протягом 120 хвилин до вміОтримують 24,25 мл 17,52% розчину в ацетоні сту ізоціанатних груп (6,28±0,2)%. Після заверсуміші солі ДМПК-ТЕА при мольному співвідношення реакції до макродіізоціанату при 80°С та шенні ДМПК:TEA=1,5:1 з 1,4-бутандіолом (БД) у при інтенсивному перемішувані порціями додають мольному співвідношенні ДМПК:БД=1,5:1. 5,6г (0,043 моля) ретельно подрібненої 2,2-біс (гідна стадії б) ГМДІ - 0,0315 моля, ДГІФК - 0,008 роксиметил) пропіонової кислоти [ДМПК]. Суміш моля. Молярна кількість інших складових не зміперемішують протягом 15 хвилин та вводять нюється. 0,013г (0,01% вес. від суміші) каталізатору уретаПриклад 4. ноутворення дібутілдіоловадилауринату Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за [ДБОЛД]. Суміш перемішують протягом 120 хвивинятком того, що змінюється молярна кількість лин, охолоджують до (55±5)°С, розбавляють 100 компонентів: а саме: мл сухого ацетону та при інтенсивному перемішуна стадії а) ДМПК - 0,011 моля, ацетон - 0,58 вані додають 3,5г (0,017 моль) діангідріду піромемоля, TEA - 0,011 моля та додатково в розчин солі літової кислоти [ДАПК]. Реакційну суміш перемів ацетоні вводять 1,4-бутандиол (БД) - 0,007 моля. шують 15 хвилин та додають 7,51г (0,04 моля) Отримують 33,38 мл 10,12% розчину в ацетоні дігідразиду ізофталевої кислоти [ДГІФК] у 100 мл суміші солі ДМПК-ТЕА при мольному співвідносухого ацетону. Реакційну суміш перемішують зі шенні ДМПК:TEA=1:1 з 1,4-бутандіолом (БД) у мозворотнім холодильником протягом 4 годин при льному співвідношенні ДМПК:БД=1,57:1. (55±5)°С. Утворену в'язку масу розбавляють 106 на стадії б) ГМДІ - 0,014 моля, ДГІФК - 0,0036 мл сухого ацетону, при енергійному перемішуванні моля. Молярна кількість інших складових не зміповільно додають 4,23г (0,06 моля) триетиламіну нюється. та 306,1мл дистильованої води перемішують при Приклад 5 (контрольний) (45±5)°С протягом 30 хвилин. Після відгону ацетоСинтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за ну у вакуумі отримують стійку (більш 12 місяців) винятком того, що змінюється молярна кількість водну дисперсію. компонентів: а саме: Склад іономерних вододиспергованих поліуна стадії а) ДМПК - 0,02 моля, ацетон - 0,34 ретанів, отриманих запропонованим способом, за моля, TEA - 0,02 моля та Отримують 25,55 мл прикладами 1-6, та за прототипом приведені в 21,72% розчину в ацетоні солі ДМПК-ТЕА при мотабл. 1. льному співвідношенні ДМПК.ТЕА=1:1. Водні дисперсії, які одержані за способом що на стадії б) ГМДІ - 0,02 моля, ДГІФК - 0,0091 заявляється, за способом одержання прототипу та моля. Молярна кількість інших складових не зміконтрольних способів випробувані наступним чинюється. ном: середній розмір частинок визначили виходяПриклад 6 (контрольний). чи із спектрів мутності за методикою [3], водопогВ реактор з мішалкою завантажують ПОТМГлинення розраховано за методикою [4]. Фізико1000 з молекулярною масою 1000 (ПЕА-1000) у механічні властивості плівок вимірювали на розкількості 10 г (0,01 моль), 5,025 г 4,4'-ДФМДІ ривній машині РМ-30-1 при швидкості розтягу 100 [Aldrich] (0,0201 моль) та приготовлений 3,2% розмм/хв. чин ДМПК в диметилформаміді (ДМФА) при мольВластивості іономерних вододиспергованих ному співвідношенні ДМПК:ПОТМГ-1000=1:2, пеполіуретанів, отриманих запропонованим спосоремішують при температурі 40°С 20 хвилин (вміст бом, приведені в табл. 2 ізоціанатних груп в МДІ 1,4% мас), додають етилеЗ табл. 2 видно, що з ІПУ на основі тільки нгліколь (ЕГ) (0,0055 моль) при співвідношенні ароматичного діізоціанату, (приклад № 6) отриму 7 92296 8 ють дисперсію, яка не стабільна у часі, зберігає отримують з них плівкові матеріали з високими свої властивості протягом чотирьох місяців і плівка фізико-механічними показниками. з неї не утворюється. ІПУ, отриманий тільки на ІПУ, які одержують за способом що заявляєтьоснові аліфатичного діізоціанату, (приклад № 7, за ся, мають високі фізико-механічні показники, що прототипом) утворює стійку (більш 12 місяців) возначно перевищюють аналогічні показники у ІПУ дну дисперсію, але плівкові матеріали, одержані на основі аліфатичних діізоціанатів, та близькі до на основі цієї дисперсія мають не високі фізикопоказників поліуретанових плівкових матеріалів механічні характеристики (12-14 МПа). отриманих з органічних розчинів. При цьому із іономерних вододиспергованих Іономерні вододисперговані поліуретани, одеполіуретанів (ІПУ), отриманих запропонованим ржані запропонованим способом, призначені для способом, завдяки наявності в складі іономерного використання у хімічній, текстильній, шкіряній, лаполіуретану ароматичного та аліфатичного діізоцікофарбовій промисловості, у біомедичних цілях як анатів та введенню іонних центрів в макромолекупокриття та адгезиви для виробів з дерева, папелу ІПУ додаванням мономеру у вигляді солі в ацеру, шкіри, виробів з синтетичних та природних потоновому розчині, утворюють водні дисперсії, які лімерів. не містять токсичних органічних розчинників, та Таблиця 1 Склад іономерних вододиспергованих поліуретанів отриманих запропонованим способом, молі № 1 2 3 4 5к 6к 7 прототип ПОТ МГ1000 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,1 ДФДМП К БД МДІ TEA 0,0189 - 0,0132 0,0185 0,0142 0,007 0,0142 0,02 0,015 0,01 0,0095 0,0315 0,011 0,007 0,011 0,01 0,0203 - 0,0203 0,02 0,005 0,006 0,043 0,06 С(СОО) ммоль/г ЕГ 0,0091 0,0053 0,008 0,004 0,0091 0,55 0,60 0,36 0,50 0,79 0,31 0,0055 0,04 0,498 ГМДІ ДГИ-ФК 0,186 ДАП ДБОДЛ Ацетон Вода ДМФА К 2,93·10-6 2,93·10-6 2,93·10-6 2,93·10-6 2,93·10-6 2,93·10-6 0,52 0,34 0,34 0,52 0,34 0,69 1,10 1,10 0,93 1,10 1,03 1,10 0,29 -6 5,27 17,0 0,017 2,93·10 Таблиця 2 Властивості іономерних поліуретанів, отриманих запропонованим способом, і плівок на їхній основі № 1 2 3 4 Сухий залишок Середній розмір Відносне видов- Стабільність Міцність на дисперсії, часток дисперсій, ження при роздисперсії, розрив, МПа %мас. нм риві, % місяці 24,7 587 52,7 320 12-14 23,6 489 51,8 500 12-15 20,9 461 50,2 400 12-13 24,1 380 52,6 493 12-13 5к 23,1 294 36,1 6к 24,3 316 плівка не утворюється 7 прототип 29,8 109 12,0 Джерела інформації 1 Yong-Sil Kwak, Sang-Woo Park, Han-Do Kim. Preparation and properties of waterborne polyurethane-urea anionomers-influences of the type of neutralizing agent and chain extender // Colloid. Polym. Sci. (2003) 281: 957-963. DOI 10.1007/s00396-003-0861-x. 7 2. Пат. 20281 України МПК С08G18/16, С08G18/34. Спосіб одержання аніонних поліуретанових іономерів, які вододиспергуються. // Ю.В.Савельев, А.Н. Брикова - Институт хімії висо ВП, 24 год. 10,5 16,0 11,5 17,7 втрата структу400 12-13 ри плівка не утвоплівка не плівка не утворюється утворюється рюється 393 12 12,6 комолекулярних сполук НАНУ. Опубл. 15.01.2007. Бюл. № 1 - [ прототип]. 3. Щеглов С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложных дисперсных полимерных систем из спектра мутности // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1971. - 13, № 12. - С. 28092815. 4. D.J. Hourston, G. Williams, R. Satguru, J.D. Padget, D. Pears. Structure - property study of polyurethane anionomers based on various polyols and diisocyanates // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - Vol. 66. - P. 2035-2042. 9 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 92296 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601