Гербіцидна композиція у формі емульгувального концентрату та спосіб боротьби з ростом небажаної рослинності

1. Гербіцидна композиція у формі емульгувального концентрату, що містить крім емульгаторів і нерозчинних у воді розчинників а) 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7іловий ефір 2,2-диметилпропіонової кислоти і б) спирт, вибраний з 2-етилгексанолу, н-октанолу, бензилового спирту, тетрагідрофурфурилового спирту, 2-метил-2,4-пентандіолу, 4-гідрокси-4метил-2-пентанону, циклогексанолу, метиллактату або бутиллактату. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що як спирт містить бензиловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт або 2-метил-2,4-пентандіол. 3. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що містить 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7 C2 2 (11) 1 3 діє гербіцидною дією відносно бур'янистих рослин у посівах зернових культур, насамперед відносно злакових трав у посівах таких культур, як пшениця, ячмінь і жито. Ця сполука відома також за назвою піноксаден і описана, наприклад в ЕР-А-1062217. Емульгувальні концентрати (ЕК) 8-(2,6-діетил4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти описані в прикладі F1. ЕР-А-1062217. Однак було встановлено, що зазначені ЕК не мають достатню стабільність і з часом гербіцид розкладається або модифікується, наприклад, у результаті реакцій гідролізу або трансетерифікації. В основу даного винаходу було покладене завдання розробити емульгувальні концентрати 8(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти, що відрізняються підвищеною стабільністю при зберіганні. При створенні винаходу несподівано було встановлено, що дане завдання можна вирішити шляхом додавання спирту як розчинника до ЕК, описаних у прикладі F1. ЕР-А-1062217, або шляхом заміни кетона, що може бути присутнім у них, на спирт. Таким чином, даний винахід відноситься до гербіцидної композиції у формі емульгувального концентрату, що містить крім емульгаторів і нерозчинних у воді розчинників а) 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7іловий ефір 2,2-диметилпропіонової кислоти і б) спирт. Присутність спирту в композиції, пропонованій у винаході, несподівано приводить до вираженої стабілізації ЕК. На противагу тому, що можна було очікувати, у гербіциді не було виявлено реакцій трансетерифікації. Кращими придатними для застосування спиртами є С1-С12алканоли, такі як метанол, етанол, пропанол, гексанол, октанол і додеканол. Спирти можуть мати прямий або розгалужений ланцюг, наприклад, 2-етилгексанол і ізотридеканол, бути присутніми у формі діолів або тріолів, наприклад, етиленгліколь, пропіленгліколь, дипропіленгліколь і 2-метил-2,4-пентандіол, бути присутніми у формі простих моноефірів гліколю, таких як бутилгліколь і бутилдигліколь, і вони можуть також бути заміщеними, наприклад, фурфуриловий і тетрагідрофурфуриловий спирт, бензиловий спирт, 4гідрокси-4-метил-2-пентанон, і бути присутніми у формі складних ефірів, таких як алкілові ефіри молочної кислоти, наприклад, етиллактат і бутиллактат. Відповідно до винаходу можна застосовувати також циклічні спирти, краще циклопентанол і циклогексанол. Як кращі спирти можна відзначити 2етилгексанол, н-октанол, бензиловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, 2-метил-2,4пентандіол, 4-гідрокси-4-метил-2-пентанон і циклогексанол, а також етиллактат і бутиллактат. Найбільш кращими є тетрагідрофурфуриловий спирт, бензиловий спирт і 2-метил-2,4-пентандіол. 92512 4 В емульгувальних концентратах, пропонованих у винаході, спирт краще присутній у кількості від 1 до 97 мас. %. Найбільш краще його вміст становить від 5 до 50 мас. %, насамперед від 10 до 30 мас. %. Зазначені спирти можна також змішувати один з одним або застосовувати в суміші із загальноприйнятими нерозчинними у воді розчинниками. Прикладами таких нерозчинних у воді розчинників є ароматичні вуглеводні, такі як толуол, ксилол, кумен, суміші ароматичних вуглеводнів з температурою кипіння від 160 до 180°С (Solvesso 100) або від 180 до 210°С (Solvesso 150) або від 230 до 290°С (Solvesso 200), аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні (Exxsol D80, Exxsol D100, Exxsol D120, Isopar Η і Isopar V), ацетати жирного спирту (Exxate 700, Exxate 1000), ізоборнілацетат, бензилацетат, (низч.) алкілові ефіри дикарбонових кислот, таких як малеїнова, фумарова, бурштинова, глутарова і адипінова кислота (розчинник DBE), ефіри бензойної кислоти, такі як бензилбензоат, метилбензоат і дипропіленглікольбензоат, а також (низч.) алкілові ефіри вищих жирних кислот, такі як метилові ефіри С8-С10жирних кислот і метилові ефіри С16-С18жирних кислот, і кетони, такі як циклогексанон, ацетофенон, метил-н-пентилкетон. В емульгувальних концентратах, пропонованих у винаході, нерозчинний у воді розчинник краще присутній у кількості від 0 до 95 мас. %. Найбільш краще його вміст становить від 10 до 70 мас. %, насамперед від 30 до 60 мас. %. У композиціях, пропонованих у винаході, можна застосовувати емульгатори, звичайно використовувані в ЕК. Як приклади можна відзначити етоксилати рицинової олії, етоксилати спирту, етоксилати тристирилфенола, їхньої суміші, а також суміші з аніоногенними поверхнево-активними речовинами, такими як кальцієва сіль додецилбензолсульфонової кислоти або натрієва сіль діоктилсульфонбурштинової кислоти. В емульгувальних концентратах, пропонованих у винаході, емульгатор краще є присутнім у кількості від 0,5 до 50 мас. %. Найбільш краще його вміст становить від 2 до 30 мас. %, насамперед від 2 до 10 мас. %. Композиції, пропоновані у винаході, можуть містити на додаток до 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Н-піразоло[1,2d][1,4,5]оксадіазепін-7-іловому ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти один або декілька інших сумісних з ним гербіцидів. У контексті даного опису поняття «сумісний» означає, що комбінація гербіцидів є хімічно стабільною і не характеризується ні антагонізмом, ні підвищеною фітотоксичністю відносно корисних рослин. Такі гербіциди краще вибирають із груп сульфоніл сечовин, включаючи, наприклад, триасульфурон, трибенурон, метсульфурон, тифенсульфурон, флупірсульфурон, хлорсульфурон, просульфурон, амідосульфурон, мезосульфурон, сульфосульфурон і тритосульфурон, арилоксифеноксипропіонатів і гетероарилоксифеноксипропіонатів, таких як клодинафоп-пропаргіл, феноксапроп-П-етил, диклофопметил і цигалофоп-бутил, триазолопіримідинів, таких як флорасулам, метосулам і флуметсулам, 5 арилкарбонових кислот, краще таких як дикамба і клопіралід, а також арилоксикарбонових кислот, краще таких як ефіри 2,4-Д, 2,4-ДП, мекопроп, мекопроп-П, МСРА, МСРВ, дихлорпроп-П і флуроксипір, оксимів циклогександіонів, таких як тралкоксидим, тіокарбаматов, таких як триаллат і просульфокарб, гідроксибензонітрилів, таких як бромоксиніл, октаноат бромоксинілу, іоксиніл і октаноат іоксиніла, динітроанілінів, таких як пендиметалін і трифлуралін, а також піридинкарбоксамідів, таких як дифлуфенікан. В емульгувальних концентратах, пропонованих у винаході, гербіцид, що являє собою 8-(2,6діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-іловий ефір 2,2-диметилпропіонової кислоти (індивідуально або в суміші з одним або декількома іншими гербіцидами) краще присутній у кількості від 1 до 50 мас. %. Найбільш краще його вміст становить від 3 до 30 мас. %, насамперед від 5 до 15 мас. %. Одночасно з композиціями, пропонованими у винаході, можна застосовувати антидоти (захисні агенти), краще клохінтоцет-метил, мефенпірдіетил або ізоксадифен-етил і їхні похідні, такі як відповідні кислоти і солі. Такі антидоти описані, наприклад, в The Pesticide Manual, 12-е видан., ВСРС і в DE-A-4331448. До композицій, пропонованих у винаході, можна додавати також ад'юванти, у результаті чого активність композицій може підвищуватися. Такими ад'ювантами можуть служити, наприклад, неіоногенні поверхнево-активні речовини, суміші неіоногенних поверхнево-активних речовин, суміші аніоногенних поверхнево-активних речовин з неіоногенними поверхнево-активними речовинами, кремнійорганічні поверхнево-активні речовини, похідні мінерального масла, що містять поверхнево-активні речовини, і без них, похідні рослинної олії з доданою поверхнево-активною речовиною або без неї, риб'ячий жир і інші жири тваринного походження і їхні алкільні похідні, що містять поверхнево-активні речовини, і без них, що зустрічаються в природних умовах високонасичені і моноабо поліненасичені жирні кислоти, що краще мають від 8 до 28 атомів вуглецю, і їхні алкільні похідні, органічні кислоти, що містять ароматичну кільцеву систему і один або кілька радикалів карбонової кислоти, а також їхні алкільні похідні. Застосування сумішей індивідуальних ад'ювантів один з одним і у вигляді комбінації з органічними розчинниками може призводити до додаткового посилення дії. Ад'юванти, які можна застосовувати згідно із даним винаходом, описані в ЕР-А1062217. Одержання ЕК, пропонованих у винаході, здійснюють практично відповідно до відомого загальноприйнятого методу, що полягає в тому, що гербіцид розчиняють у спирті і необов'язково в нерозчинному у воді розчиннику і потім додають загальноприйнятий емульгатор. Отриману в такий спосіб суміш перемішують до одержання прозорого розчину. У той час, коли продукти, що надходять у продаж, краще приготовляють у вигляді концентратів, 92512 6 кінцевий споживач, як правило, застосовує препаративні форми, розведені водою. Приклади Приклад 1: ЕК1: Емульгувальний концентрат 8-(2,6-діетил-4метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти одержують шляхом розчинення 10,5 г зазначеного гербіциду і 2,7 г антидоти клохінтоцет-мексилу в суміші, що містить 1 г Soprophor TS/10 (етоксильований тристирилфенол, що має 10 молей етиленоксиду), 1 г Atlas G-5000 (блок-співполімер бутанолу і ЕО/ПО), 1 г Rhodacal 60/BE (кальцієва сіль додецилбензолсульфонової кислоти) і 86,7 г Solvesso 200 ND (ароматичні вуглеводні). Ця сполука практично відповідає сполуці ЕК, зазначеній в прикладах F1. а) і б) ЕР-Α 1062217. ΕΚ 2: Емульгувальний концентрат одержують у такий же спосіб, що і ЕК 1, але замість 86,7 г Solvesso 200 ND використовують тільки 56,7 г цього продукту і додатково 30,0 г циклогексанону. Ця сполука практично відповідає сполуці ЕК, зазначеній в прикладах F1. в) і г) ЕР-А-1062217. ЕК 3: Емульгувальний концентрат одержують у такий же спосіб, що і ЕК 1, але замість 86,7 г Solvesso 200 ND використовують тільки 56,7 г цього продукту і додатково 30,0 г тетрагідрофурфурилового спирту. Ця сполука відповідає сполуці ЕК, пропонованій в даному винаході. Концентрати зберігають протягом 2 тижнів при температурі 70°С. Отримані після цього результати наведені нижче в таблиці 1. Таблиця 1 Порівняння ЕК 1, ЕК 2 і ЕК 3 з точки зору стабільності 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо1,2,4,5-тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти, що в них міститься ЕК 1 [г] 10,5 2,7 1,0 1,0 1,0 ЕК 2 [г] 10,5 2,7 1,0 1,0 1,0 ЕК 3 [г] 10,5 2,7 1,0 1,0 1,0 30,0 піноксаден клохінтоцет-мексил ATLASG-5000 SOPROPHOR TS/10 RHODACAL 60//B-E тетрагідрофурфуриловий спирт циклогексанон 30,0 Solvesso 200 ND 86,7 56,7 56,7 Усього 102,9 102,9 102,9 Тривалість досліду: 2 тижня при 70°С Втрата піноксадену в мас. 25 39 13 % Результати, наведені в таблиці, показують, що коли застосовують тетрагідрофурфуриловий спирт 7 (ЕК 3), то можна одержувати істотно більше стабільну препаративну форму, ніж у випадку використання циклогексанону (ЕК 2) і Solvesso 200D індивідуально (ЕК 1). Приклад 2: Емульгувальний концентрат, що містить 107 г 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти і 26 г клохінтоцет-мексилу, одержують шляхом розчинення вказаних сполук у суміші, що містить 10 г Soprophor TS/10 (етоксильований тристирилфенол, що має 10 молей етиленоксиду), 10 г Atlas G5000 (блок-співполімер бутанолу і ЕО/ПО), 10 г Rhodacal 60/BE (кальцієва сіль додецилбензолсульфонової кислоти), 524 г Solvesso 200 ND (ароматичні вуглеводні) і 300 г 2-метил-2,4пентандіолу, і перемішування до одержання прозорого розчину. Одержаний у такий спосіб концентрат зберігають протягом 4 тижнів при температурі 50°С, після чого виявлена втрата тільки 2% 8-(2,6діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти. Приклад 3: Емульгувальний концентрат одержують відповідно до методу, описаному в прикладі 2, за винятком того, що замість 2-метил-2,4-пентандіолу застосовують 300 г діацетонового спирту. Одержаний у такий спосіб концентрат зберігають протягом 4 тижнів при температурі 50°С, після чого виявлена втрата тільки 2% 8-(2,6-діетил-4метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти. Приклад 4: Емульгувальний концентрат, що містить 129 г 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти і 31 г клохінтоцет-мексилу, одержують шляхом розчинення зазначених сполук у суміші, що містить 10 г Soprophor TS/10 (етоксильований тристирилфенол, що має 10 молей етиленоксиду), 50 г Atlas MBA 1307 (алкоксилат монорозгалуженого жирного спирту), 1320 г Solvesso 200 ND (ароматичні вуглеводні) і 500 г тетрагідрофурфурилового спирту, і перемішування до одержання прозорого розчину. Одержаний у такий спосіб концентрат зберігають протягом 4 тижнів при температурі 50°С, після чого виявлена втрата тільки 2% 8-(2,6діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти. Приклад 5: Емульгувальний концентрат, що містить 54 г 8(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти і 13 г клохінтоцет-мексилу, одержують шляхом розчинення зазначених сполук у суміші, що містить 10 г Soprophor TS/10 (етоксильований тристирилфенол, що має 10 молей етиленоксиду), 10 г Atlas G5000 (блок-співполімер бутанолу і ЕО/ПО), 10 г Rhodacal 60/BE (кальцієва сіль додецилбензолсу 92512 8 льфонової кислоти), 158 г Solvesso 200 ND (ароматичні вуглеводні), 450 г метилового ефіру рапсової олії і 250 г тетрагідрофурфурилового спирту, і перемішують до одержання прозорого розчину. Одержаний у такий спосіб концентрат зберігають протягом 4 тижнів при температурі 50°С, після чого виявлена втрата тільки 2% 8-(2,6-діетил-4метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти. Приклад 6: Емульгувальний концентрат, що містить 60 г 8(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5тетрагідро-9Н-піразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7ілового ефіру 2,2-диметилпропіонової кислоти і 15 г клохінтоцет-мексилу, одержують шляхом розчинення зазначених сполук у суміші, що містить 20 г NANSA EVM63/B (додецилбензолсульфонат кальцію), 50 г SERVIROX OEG 59 Ε (етоксильована рицинова олія), 675 г Solvesso 200 ND (ароматичні вуглеводні) і 200 г бензилового спирту, і перемішують до одержання прозорого розчину. Одержаний у такий спосіб концентрат зберігають протягом 4 тижнів при температурі 50°С, після чого виявлена втрата тільки 3% 8-(2,6-діетил-4-метилфеніл)-9оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Н-піразоло[1,2d][1,4,5]оксадіазепін-7-ілового ефіру 2,2диметилпропіонової кислоти. Біологічні приклади: 8-(2,6-діетил-4метилфеніл)-9-оксо-1,2,4,5-тетрагідро-9Нпіразоло[1,2-d][1,4,5]оксадіазепін-7-іловим ефіром 2,2-диметилпропіонової кислоти, як правило, обробляють рослину або місце її виростання виходячи з норми витрати, що становить від 5 до 200 г/га, краще від 10 до 80 г/га, більш краще від 30 до 60 г/га. Норми витрати антидоту, як правило, становлять від 2 до 100 г/га, краще від 2 до 50 г/га, найбільше краще від 7,5 до 15 г/га. Концентрацію, необхідну для досягнення необхідної дії, можна визначати шляхом експерименту. Вона залежить від механізму дії, стадії розвитку культивованої рослини і бур'янистої рослини і від особливостей внесення (місце, час, метод), і може варіюватися в широких межах залежно від зазначених параметрів. Норма витрати антидоту стосовно гербіциду істотно залежить від методу внесення. Коли обробку поля роблять або з використанням суміші, що приготовляється в одному резервуарі (бакової суміші), що включає комбінацію антидоту і гербіциду, або шляхом роздільного внесення антидоту і гербіциду, то співвідношення гербіциду і антидоту, як правило, становить від 1:1 до 10:1, краще 4:1. Гербіцидна активність емульгувальних концентратів, пропонованих у винаході, продемонстрована в наведеному нижче прикладі: Приклад В1: Гербіцидна дія після сходу рослин (післясходова дія): Однодольні і двочасткові бур'янисті рослини вирощують у теплиці в стандартному ґрунті в пластикових горщиках. Обробку емульгувальним концентратом здійснюють на стадії 3-6 листів досліджуваних рослин. Для цієї мети вищевказаний ЕК 3 розчиняють із розрахунку 400 л води/га. Резуль 9 92512 тати досліду оцінюють через 20 днів (активність в %, 100 % = рослина загинула, 0% = відсутність фітотоксичної дії); досліджувані рослини: 10 Alopecurus myrosuroides, Lolium rigidum, Avena fatua, Setaria viridis. Результати представлені нижче в таблиці 2: Таблиця 2 Досліджувані рослини Alopecurus myosuroides Avena fatua Lolium rigidum Setaria viridis Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Дія на бур'янисті рослини (%) при нормі витрати (г д.р./га) 8 16 64 70 80 100 95 98 100 100 100 100 80 100 100 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601