Спосіб одержання скла

1. Спосіб одержання червоного скла, що містить мідь, який включає наступні стадії: - одержання маси безбарвного розплавленого скла, вільного від сульфідів, масовий вміст оксиду заліза якого становить 0,01-0,15 %, - транспортування вказаної маси розплавленого скла в канал живильника, в якому у вказану масу розплавленого скла вводять оксид міді і оксид олова, причому парціальний тиск кисню у вказаній -7 -4 масі розплавленого скла становить від 10 до 10 , - формування скляних виробів, зокрема бутлів або колб, з вказаної маси розплавленого скла, - проведення термообробки вказаних скляних виробів з одержанням червоного кольору. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що масу розплавленого скла одержують змішуванням вихідних матеріалів, що містять пісок, вапняк, карбонат натрію і сульфат, причому відношення маси сульфату в формі SO3 до маси піску становить 0,30,6 %. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що масовий вміст оксиду заліза в масі розплавленого скла становить від 0,012 до 0,05 %, зокрема 0,015-0,05 %. C2 2 (11) 1 3 левої міді в склі, в які частки дифундуються і поглинають видиме випромінювання в деяких інтервалах довжин хвиль. Введення міді звичайно здійснюють введенням оксиду міді в суміші порошкоподібних вихідних матеріалів перед здійсненням способу плавлення. У цьому випадку це називається «фарбуванням в чані». При безперервному здійсненні вказаний спосіб, однак, має недоліки. Як правило, склоплавильна піч живить декілька виробничих ліній одержання скляних виробів, зокрема бутлів або колб. Тому фарбування в чані неминуче має на увазі, що всі виробничі лінії дають вироби ідентичного кольору. Оскільки склоплавильна піч заповнена великою кількістю розплавленого скла, що містить мідь, і беручи до уваги існування конвекційного руху в самій середині маси розплавленого скла, зміни кольору є також дуже тривалими і можуть тривати декілька днів, протягом яких скло не може бути продане, оскільки воно не відповідає жодному еталонному кольору. Вказані різні міркування означають, що фарбування в чані не є економічно життєздатною альтернативою у випадку низькомасштабного виробництва. Для розв'язання вказаної проблеми загальновідоме використання способу фарбування, відомого як «фарбування в живильнику», в якому барвники звичайно в формі скляних фрит або агломератів вводяться в канали живильника, або «живильники», розташовані нижче по потоку від плавильної печі і вище по потоку від кожної виробничої лінії. Таким чином, в плавильній печі можна одержати єдине матричне скло (звичайне безбарвне), потім забарвити вказане матричне скло в даному живильнику, який живить тільки єдину виробничу лінію. Крім того, в живильнику відсутній конвекційний рух і можливе припинення фарбування в живильнику протягом декількох годин, щоб знов мати безбарвне скло. Таким чином, за допомогою вказаного способу можливе економічне одержання невеликих серій і поліпшення гнучкості виробництва. Одержання червоного скла, що містить мідь, вказаним способом, однак, має протягом багатьох років технічні труднощі, пов'язані з контролем окислення-відновлення скла. Це зумовлено тим, що мідь повинна відновлюватися в процесі її введення в скло для того, щоб одержати осадження мідіметалу і тому бажаний колір. Однак, матричне скло часто окислюється і містить сульфатні іони, і їх змішування з відновленими частками за допомогою складних окислювально-відновних реакцій приводить до утворення великої кількості пухирців SO2 («повторне кипіння») в склі. У документі JP 2004-143003 вказано, що для того щоб подолати вказані труднощі, необхідно використовувати відновлене матричне скло янтарного кольору, що визначається редокс-показником більше 0,4. Редокс-показник, що визначається як відношення вмісту двовалентного заліза до вмісту загального заліза, є засобом визначення або регулювання міри окислення-відновлення скла. При високому редокс-показнику матричне скло, що використовується, має янтарний колір завдяки присутності дуже невеликих кількостей (звичайно 94794 4 декілька ч./млн. або десятки ч./млн.) сульфід-іонів 2(S ). В результаті матричне скло, вже відновлене, не викликає повторного кипіння при його змішуванні в живильнику з барвниками. Даний спосіб, однак, не є вільним від недоліків, оскільки використання матричного скла янтарного кольору не є неминуче сумісним з кольорами, необхідними для інших виробничих ліній. Задачею даного винаходу є подолання вказаних недоліків створенням способу одержання червоного скла, що містить мідь, який включає стадії, що полягають в - одержанні маси безбарвного розплавленого скла, вільного від сульфідів, масовий вміст оксиду заліза якого становить 0,01-0,15% мас; потім - транспортуванні вказаної маси розплавленого скла в канал живильника, де оксид міді і оксид олова вводяться у вказану масу розплавленого скла, причому парціальний тиск кисню у вказаній масі розплавленого скла знаходиться в інтервалі -7 -4 від 10 до 10 ; потім - формуванні скляних виробів, зокрема бутлів або колб, з вказаної маси розплавленого скла; потім - проведенні термообробки вказаних скляних виробів з тим, щоб одержати червоний колір. Зокрема, автори винаходу показали, що протилежно опису заявки JP 2004-143003 шляхом фарбування в живильнику можна одержати червоне скло, що містить мідь, з безбарвного, а не янтарного матричного скла, причому критичною точкою є повне регулювання парціального тиску кисню в масі розплавленого скла. Для дуже низького парціального тиску кисню важко уникнути присутності сульфідів, а тому янтарного фарбування. З іншого боку, для дуже високого парціального тиску кисню значне виділення пухирців в процесі введення добавок на основі міді і олова спричиняє значне утворення дефектів в готових скляних виробах. Оскільки матричне скло є безбарвним, а не янтарним, як у вищезгаданому прототипі, спосіб згідно з даним винаходом має перевагу в тому, що забезпечує одержання на інших лініях безбарвного прозорого скла або будь-якого типу скла, забарвленого фарбуванням в живильнику. Скло, що одержується, являє собою, переважно, скло натрієво-кальцієво-силікатного типу, що містить тому як головні компоненти SiO2, CaO і Na2O. Масу розплавленого скла, переважно, одержують змішуванням вихідних матеріалів, що містять пісок, вапняк, карбонат натрію і сульфат. Інші вихідні матеріали, такі як польовий шпат або доломіт, переважно вводять в суміш вихідних матеріалів із забезпеченням мінімальної кількості оксидів, таких як Al2O3, K2O або MgO. Оксид заліза являє собою переважно єдиний оксид, здатний надати фарбування, який присутній в масі розплавленого скла, оскільки потім був би ненадійно одержувати бажаний червоний колір. Розплавлене скло, переважно, не містить важкі метали, такі як свинець або кадмій. Сульфат, яким звичайно є сульфат натрію або сульфат кальцію (гіпс), є особливо важливим, оскільки він використовується для прискорення 5 плавлення скла і для очищення скла, іншими словами, для видалення газоподібних включень, захоплених склом в процесі декарбонізації вихідних матеріалів. Відношення маси введеного сульфату (вираженого в формі SO3) до маси піску становить переважно більше або дорівнює 0,3% або навіть 0,4% і/або менше або дорівнює 0,6% або навіть 0,5% з тим, щоб оптимізувати вищезгадані ефекти. Дуже точний контроль парціального тиску кисню, який здійснюють згідно з даним винаходом, забезпечує вказане значне введення сульфату без побоювання утворення сульфідів, які є надзвичайно забарвлюючими навіть при дуже низькому вмісті. У цей час вміст введеного сульфату знижують, наскільки можливо більше і навіть до нуля, коли це було питанням одержання червоного скла, що містить мідь, фарбуванням в чані, оскільки утворення сульфідів вважалося неминучим з урахуванням неминуче відновленої природи скла. Автори винаходу, однак, здатні показати, що при фарбуванні в живильнику використання даного винаходу робить можливим, з іншого боку, використання високих вмістів сульфатів, таким чином, досягаючи збільшення продуктивності і поліпшення якості в плані залишкових газоподібних включень в склі без порушення фарбування останнього. Масовий вміст оксиду заліза в матричному склі становить, переважно, більше або дорівнює 0,012% або навіть 0,015% по причинах вартості вихідного матеріалу. Воно становить, переважно, менше або дорівнює 0,1% або 0,05% і навіть 0,02%, причому високий вміст оксиду заліза дає небажані зелений або блакитний колір. Оксид заліза неминуче присутній в піску, і мінімальний вміст 0,01% відповідає самому низькому вмісту, який можна допустити, беручи до уваги вихідні матеріали, які продаються по прийнятній ціні. Парціальний тиск кисню в масі розплавленого скла в процесі введення оксидів міді і олова ста-6,5 новить, переважно, більше або дорівнює 10 або -6 -4,5 навіть 10 і/або менше або дорівнює 10 або -5 навіть 10 . Це тому, що дуже низький парціальний тиск кисню здатний дати сульфіди в масі скла, тоді як високий парціальний тиск кисню не дозволяє одержати бажаний червоний колір. Температура маси розплавленого скла в каналі живильника в процесі введення оксидів міді і олова знаходиться звичайно в інтервалі 1250-1350°С, зокрема, в інтервалі 1280-1320°C. З цієї причини парціальний тиск кисню для маси розплавленого скла звичайно визначається при температурі 1300°С. Вказаний парціальний тиск регулюється введенням в вихідні матеріали окислювальних або відновних елементів, зокрема, сульфатів або нітрату (окислювачі) і коксу або ще цукру або сечовини (відновники). Сульфат (особливо, сульфат натрію) і кокс є, відповідно, переважними окислювальним і відновним елементами. Парціальний тиск кисню в масі розплавленого скла звичайно визначають з використанням пристроїв, які вимірюють електрорухому силу між електродом порівняння і електродом вимірювання. Вимірювання може проводитися на лінії в каналі 94794 6 живильника з використанням, наприклад, пристрою, що поставляється під назвою ReadOX фірмою Read-Ox & Consultancy B.V. Вимірювання може проводитися автономно, наприклад, в тиглі, зокрема, з використанням, наприклад, пристрою, що поставляється під назвою Rapidox фірмою Glass Service Inc. У каналі живильника (або живильнику) оксид міді звичайно в формі CuO і/або Cu2O і оксид олова звичайно в формі SnO і/або SnO2 вводять в масу розплавленого скла, переважно, в формі скляних фрит або агломератів. Температура маси розплавленого скла знаходиться, переважно, в інтервалі від 1250 до 1350°С, зокрема, в інтервалі 1280-1320°С, як указано вище. Скляні фрити являють собою невеликі фрагменти конкретного скла, склад якого є таким, що він здатний швидко плавитися при температурі скла в живильнику. Вказані фрити звичайно основані на боросилікатах лужних металів, причому високий вміст оксидів бору і натрію забезпечує вказане швидке плавлення. У скляних фритах розчиняється найбільш висока можлива кількість забарвлюючого оксиду. З іншого боку, агломерати одержують при скріпленні часток забарвлюючого оксиду з рідким силікатом лужного металу, які потім сушаться. Агломерати звичайно роблять можливим введення великої кількості забарвлюючого оксиду. Перемішуючі пристрої роблять можливим гомогенізацію скла в живильнику для того, щоб уникнути будь-якої неоднорідність кольору готового виробу. Для полегшення гомогенізації скла в будьякому випадку переважно, що загальний вміст фрит або агломератів є меншим або дорівнював 10% мас, зокрема, 5% мас. або 3% мас, або навіть 2% мас. по відношенню до маси матричного скла. Може використовуватися єдина фрита, що містить як оксид міді, так і оксид олова. Однак, переважно використати різну фриту на оксид з причин, вказаних далі. Масовий вміст оксиду міді, що міститься в кінцевому склі (вираженого звичайно в формі Cu2O, навіть коли звичайно присутня суміш CuO/Cu2O), становить, переважно, більше або дорівнює 0,1% мас. або навіть 0,15% мас. і/або менше або дорівнює 0,3% мас. або навіть 0,25% мас. Дуже низький вміст оксиду міді унеможливлює одержання явно вираженого червоного кольору, тоді як дуже високий вміст приводить, з іншого боку, до особливо глибокого і темного кольору. Оксид олова (виражений звичайно в формі SnO) є істотним для одержання заданого червоного кольору, оскільки він діє як відновник по відношенню до оксиду міді з тим, щоб відновити його до міді-металу в процесі подальшої термообробки. Його масовий вміст становить, переважно, більше або дорівнює 0,1% мас. або навіть 0,2% мас. Він становить, переважно, менше або дорівнює 0,7% мас. або навіть 0,6% мас. Це тому, що дуже високий вміст має тенденцію збільшувати вартість кінцевого скла, хоча необов'язково сумісний з низьким рівнем введення фрити (зміст фрити відносно маси матричного скла). Мінімальна кількість оксиду олова, однак, є необхідною для одержання не 7 обхідного червоного кольору. Беручи до уваги вищезгадану межу в плані загального вмісту фрит, що вводяться, або агломератів, фрита, що містить оксид міді, переважно, містить 15-30% мас. оксиду міді (вираженого в формі Cu2O, навіть коли він звичайно містить суміш CuO/Cu2O). Фрита, що містить оксид олова, переважно, містить 15-30% мас. оксиду олова (вираженого в формі SnO, навіть коли він звичайно містить суміш SnO/SnO2). Коли вказаний вміст є дуже високим, відповідно, важко вводити обидва оксиди в єдину окрему фриту. Крім того, для того, щоб уникнути будь-якого недоречного повторного кипіння, переважно регулювати парціальний тиск кисню самих фрит. Фрита, що містить оксид міді, має парціальний тиск кисню, виміряний при температурі 1100°C, пере-4 -1 важно, в інтервалі від 10 до 10 або навіть в інте-4 -2 -3 рвалі від 10 до 10 . Значення порядку 10 є переважним, оскільки воно відповідає приблизно рівноважному парціальному тиску між оксидом міді(І) і міддю-металом. Фрита, що містить оксид олова, має парціальний тиск кисню, виміряний при температурі 1100°C, переважно, в інтервалі від 10 9 -7 -8 до 10 . Значення порядку 10 є переважним, оскільки воно відповідає приблизно рівноважному парціальному тиску між оксидом олова (IV) і оксидом олова (II). Інші оксиди можуть також вводитися в масу розплавленого скла в каналі живильника. Оксид вісмуту (Bi2O3) переважно вводиться в формі фрит або агломератів. Даний оксид промотує появу червоного кольору в процесі термообробки, можливо, дією як зародкоутворювача для частинок мідіметалу. Масовий вміст оксиду вісмуту, вираженого в формі Bi2O3, в кінцевому склі знаходиться, переважно, в інтервалі від 0,02 до 0,20%, зокрема, в інтервалі від 0,05 до 0,15%. Парціальний тиск кисню у фриті, виміряний при температурі 1100°С, -5 -3 становить переважно порядку 10 -10 , зокрема, -4 порядку 10 . Вміст оксиду вісмуту у фриті становить переважно від 15 до 30%. У доповнення або замість оксиду вісмуту як зародкоутворювач можуть діяти елементи платинової групи, такі як платина або паладій. Відповідно до одного варіанту, що характеризується меншою глибиною червоного кольору, оксид вісмуту не вводиться в масу розплавленого скла. У кінці каналу живильника розплавлене скло формується технологією, відомою фахівцям в даній галузі техніки, для того, щоб одержати скляні вироби, такі як бутлі, колби, склоблоки і вироби, виконані з плоского скла. Термообробка, якої піддається скляний виріб для того, щоб одержати червоний колір, переважно відповідає звичайній обробці відпалу, якій будьякий скляний виріб піддається після стадії формування. Відпал полягає в обробці скла при температурі звичайно в інтервалі від 500 до 600°С, потім в охолоджуванні його повільним і контрольованим чином. Вказана термообробка, що звичайно здійснюється в печі відпалу, відома як «лер відпалу», або лер (у випадку плоского скла), робить можливою видалення механічних напружень, виникаючих в склі в процесі формування. Те, що можна 94794 8 одержувати червоний колір в процесі вказаної стадії відпалу, робить можливим розподіл з будьякої додаткової термообробки, що буде давати значний вартісний виграш. Червоне скло, одержане способом згідно з даним винаходом, переважно, має світлопропускне під джерелом світла C в інтервалі 5-30%, зокрема, в інтервалі 10-40%, для товщини 3 мм. Колориметричні показники (L*, а*, b*) під джерелом світла C знаходяться в інтервалі 30-70, 35-70 і 20-65, відповідно. Спосіб згідно з даним винаходом може бути здійснений з використанням різного типу плавильних печей і каналів живильників, відомих фахівцеві в даній галузі техніки. Печі і канали звичайно одержують з використанням вогнетривких матеріалів, таких як оксид цирконію, оксид алюмінію або тверді розчини алюмінію, цирконію і оксиди кремнію. Енергія, необхідна для одержання маси розплавленого скла, може бути генерована одним або більше пальниками, зокрема верхніми пальниками, тобто, інакше кажучи, пальниками, розташованими вище розплаву скла, або електродами, розташованими в розплаві скла. Даний винахід ілюструється з використанням наступних необмежувальних прикладів. Приклад 1 Масу розплавленого скла, масовий склад якого вказаний в таблиці нижче, одержують в печі, що традиційно використовується в галузі виготовлення скляних бутлів, при змішуванні піску, польового шпату, карбонату натрію, сульфату натрію і вапняку і при доведенні всієї суміші до температури щонайменше 1450°C з використанням пальників. Таблиця SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 72,3 1,8 0,02 12,2 0,2 12,5 0,8 Матричним склом є прозоре скло натрієвокальцієво-силікатного типу, що містить невелику кількість оксиду заліза як єдиний забарвлюючий оксид. Розплавлення полегшується за допомогою використання сульфату натрію і коксу, однак, парціальний тиск кисню регулюється з тим, щоб уникнути утворення сульфідів. Маса введеного сульфату натрію по відношенню до маси піску становить 0,8%, що відповідає масі сульфату (вираженого в формі SO3) по відношенню до маси піску 0,45%. Масу розплавленого скла транспортують (в контексті безперервного способу) в канали живильника, кожний з яких живить декілька бутлеформуючих машин, причому один з вказаних каналів обладнаний установкою, призначеною для введення забарвлюючих фрит. Даний тип установки традиційно використовується на лініях одержання скляних бутлів; він, отже, добре відомий фахівцеві в даній області техніки. Парціальний тиск кисню в 9 94794 каналі живильника вимірюють з використанням пристрою, що поставляється під назвою ReadOX фірмою Read-Ox & Consultancy В.V., при 1300°С, температурі в каналі в процесі введення фрит, -4,3 причому парціальний тиск кисню становить 10 . У матричне скло вводять три фрити, причому кожна, відповідно, має масовий вміст оксиду міді 22,5% (оксид міді виражений в формі CuO), масовий вміст оксиду олова 22,5% (оксид олова виражений в формі SnO2), масовий вміст оксиду вісмуту 22,5% мас. (оксид вісмуту виражений в формі Bi2O3). Парціальний тиск кисню, виміряний при температурі 1100°C з використанням Rapidoxпристрою, що поставляється фірмою Glass Service -2,2 -8,5 -4 Inc., становить, відповідно, 10 ,10 і 10 . Вміст фрит по відношенню до маси матричного скла становить 1,2% для фрити міді, 2,7% для фрити олова і 0,6% для фрити вісмуту, масовий вміст оксидів міді, олова і вісмуту в готовому склі, отже, становить, відповідно, 0,27% (виражений в формі CuO), 0,6% (виражений в формі SnO2) і 0,13% (виражений в формі Bi2O3). Після формування одержані бутлі транспортують в лер відпалу з тим, щоб піддати їх термообробці (відомої як відпал), призначеній для зняття механічних напружень, викликаних способом фо Комп’ютерна верстка А. Крулевський 10 рмування. Необхідний червоний колір одержують за допомогою вказаної обробки відпалу. Приклад 2 Приклад 2 відрізняється від прикладу 1 тим, що парціальний тиск кисню матричного скла, виміряний при 1300°C в каналі живильника, становить -5,3 10 . Вказаний більш низький парціальний тиск кисню одержують при введенні високої кількості коксу. Використовують такі ж забарвлюючі фрити, але вміст фрит по відношенню до маси матричного скла є різним: 1,0% для фрити міді, 2,4% для фрити олова і 0,4% для фрити вісмуту, масовий вміст оксидів міді, олова і вісмуту в готовому склі, отже, становить, відповідно, 0,22% (виражений в формі CuO), 0,55% (виражений в формі SnO2) і 0,1% (виражений в формі Bi2O3). Після розкриття кольору в процесі відпалу скло має більш виражений червоний колір, ніж у випадку прикладу 1, незважаючи на те, що вміст оксиду міді є більш низьким. Використання більш відновленого матричного скла (але проте вільного від сульфідів) тому забезпечує утворення більшого числа наночастинок міді-металу, які є джерелом фарбування. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601