Склад кремній-натрій-кальцієвого скла, спосіб отримання скла (варіанти), порожнистий виріб та листове скло

УКРАЇНА (19) UA (11) 85580 (13) C2 (51) МПК (2009) C03C 4/00 C03C 1/00 C03C 3/076 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ Д ЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛ ЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СКЛАД КРЕМНІЙ-НАТРІЙ-КАЛЬЦІЄВОГО СКЛА, СПОСІБ ОТРИМАННЯ СКЛА (ВАРІАНТИ), ПОРОЖНИСТИЙ ВИРІБ ТА ЛИСТОВЕ СКЛО C2 (13) 85580 (11) ната а*, виміряна під джерелом освітлення С, становить від -2 до +2, переважно від -1 до +1. 7. Склад за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що у скла товщиною 3 мм колірна координата b*, виміряна під джерелом освітлення С, становить від 0 до +3. 8. Склад за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що у скла товщиною 3 мм коефіцієнт пропускання світла під джерелом освітлення С більший або дорівнює 70%, переважно більший або дорівнює 80%. 9. Склад за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що він містить нижчевказані компоненти, вміст яких знаходиться в такому діапазоні, мас. %: Fe2O3 (сумарне залізо) від 0,02 до 0,08 V2 O5 (сумарний ванадій) від 0,16 до 0,25 МnО (сумарний марганець) від 0,20 до 0,30 СоО від 0 до 0,0020. 10. Склад за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що він містить нижчевказані компоненти, вміст яких змінюється в наступному діапазоні, мас. %: Fe2O3 (сумарне залізо) від 0,02 до 0,08 V2 O5 (сумарний ванадій) від 0,19 до 0,22 МnО (сумарний марганець) від 0,13 до 0,18 СоО від 0 до 0,0010. 11. Склад за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що редокс-потенціал скла менший або дорівнює 0,2, переважно менший або дорівнює 0,1. 12. Склад за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що скло утворено зі скляної матриці, яка містить наступні компоненти, мас. %: SiO2 64-75 Аl2О 3 0-5 В2О3 0-5 СаО 5-15 MgO 0-10 Na2O 10-18 К2О 0-5 ВаО 0-5. 13. Спосіб одержання скла, що має склад за п. 1, який відрізняється тим, що у складі забезпечують співвідношення MnO/V2O 5, яке складає від 1,2 до 1,8, і включає етап плавлення суміші, що здатна UA (21) a200609411 (22) 27.01.2005 (24) 10.02.2009 (86) PCT/FR2005/050048, 27.01.2005 (31) 0400922 (32) 30.01.2004 (33) FR (46) 10.02.2009, Бюл.№ 3, 2009 р. (72) МАКЕН БЕРТРАН, ФОСС ЛЮСЬЄН (73) СЕН-ГОБЕН ЕМБАЛЛАЖ (56) EP 0653385 A, 17.05.1995 EP 0619274 A, 12.10.1994 JP 52 047812 A, 16.04.1977 US 5061659 A, 29.10.1991 WO 0007952 A, 17.02.2000 WO 02066388 A, 29.08.2002 (57) 1. Склад кремній-натрій-кальцієвого скла, який відрізняє ться тим, що він додатково до типових компонентів цього скла містить нижчевказані оптичні абсорбенти, вміст яких знаходиться в такому діапазоні, мас. %: Fe2O3 (сумарне залізо) від 0,01 до 0,15 V2 O5 (сумарний ванадій) від 0,11 до 0,40 МnО (сумарний марганець) від 0,05 до 0,40, причому їх співвідношення вибране таким чином, що у скла товщиною 3 мм пропускання ультрафіолету (TU V), виміряне в інтервалі від 295 до 380нм, менше або дорівнює 40%, а колірні координати (а*, b*) під джерелом освітлення С становлять від -3 до +3. 2. Склад за п. 1, який відрізняється тим, що вміст МnО більший або дорівнює 0,10 мас. %, зокрема 0,13 мас. %. 3. Склад за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що додатково містить оксид кобальту СоО в концентрації, яка менша або дорівнює 0,0025 мас. %. 4. Склад за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що вміст V2O 5 більший або дорівнює 0,16 мас. %, зокрема, складає від 0,19 до 0,22 мас. %. 5. Склад за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що у скла товщиною 3 мм пропускання ультрафіолету менше або дорівнює 20 %. 6. Склад за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що у скла товщиною 3 мм колірна коорди 2 (19) 1 3 85580 4 склуватися, в плавильній печі, причому вказана суміш, що здатна склуватися, несе всі оксиди, що містить вказаний склад, і етап формування вказаного скла, придатного для одержання порожнистого або плоского виробу. 14. Спосіб одержання скла, що має склад за п. 1, який відрізняється тим, що у складі забезпечують співвідношення MnO/V2O 5, яке складає від 0,5 до 1,2, і включає етап плавлення частини суміші, що здатна склуватися, етап транспортування розплавленого скла до пристрою формування, на якому до вказаного розплавленого скла додають оксиди, використовуючи фриту або агломерати, причому на цьому етапі в склад вносять оксид ванадію і марганцю або тільки оксид марганцю, і етап формування вказаного скла, придатного для одержання порожнистого або плоского виробу. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що співвідношення MnO/V2O 5 складає від 0,8 до 1,2. 16. Порожнистий виріб зі скла, утворений литтям, пресуванням або видуванням, який відрізняється тим, що має хімічний склад і оптичні властивості згідно з будь-яким з пп. 1-12. 17. Листове скло, утворене шляхом виливання плавленого скла у ванну розплавленого металу або шляхом прокатки, яке відрізняється тим, що має хімічний склад і оптичні властивості згідно з будь-яким з пп. 1-12. 18. Застосування оксиду марганцю в склі, що містить оксид ванадію, як компонента, здатного підвищити поглинання ультрафіолетового випромінюваннявказаним склом. Даний винахід відноситься до складів кремнійнатрій-кальцієвого скла, призначених для виготовлення виробів, зокрема з порожнистого скла, або також виробів, що знаходяться у вигляді листового скла, причому вказаний склад додає цим виробам властивості низького пропускання ультрафіолетового випромінювання, сильного пропускання видимого випромінювання і нейтрального забарвлювання. Хоч винахід не обмежений таким застосуванням, він буде описаний, зокрема, при звертанні до додатків в галузі виробів з порожнистого скла, таких, як пляшки, пляшечки, а також банки. Ультрафіолетове випромінювання (УФ), зокрема сонячне, може взаємодіяти з багатьма рідинами, іноді погіршуючи їх якість. Це, наприклад, випадок певних їстівних рідин, в тому числі деякі вина, спирти, пиво або оливкова олія, у яких може змінитися колір і смак, а також деякі парфуми, у яких може змінитися запах. Таким чином, як в продовольчій, так і в косметичній промисловості є реальна потреба в скляних ємностях, здатних поглинати велику частину ультрафіолетового випромінювання. Скляні посудини, що відповідають цій вимозі, надзвичайно поширені, але вони звичайно мають сильне забарвлювання. Наприклад, вино або пиво часто розливають в пляшки янтарного або зеленого кольору, причому таке забарвлення отримують доданням таких барвників, як оксид хрому або сірчисті сполуки перехідних елементів, такі як сульфіди заліза. Однак ці забарвлені посудини мають той недолік, що вони приховують забарвлення рідини, яка в них міститься. У певних випадках може бути бажаним, в основному з естетичних причин, мати можливість повністю оцінити забарвлення вмісту і, отже, мати в своєму розпорядженні ємності, що мають одночасне підвищене пропускання світла і нейтральне забарвлення. Описані рішення, призначені для усунення цієї технічної проблеми, що полягають в основному в доданні до складу скла поглинаючих оксидів, що переважно поглинають ультрафіолетове випромінювання, таких, як оксид церію, а також оксид ванадію. Так, публікація US 6407021 описує посудини зі скла, склад якого включає від 0,2 до 1мас.% оксиду церію, вираженого в формі СеО2, і від 0,01 до 0,08% - оксиду марганцю, в формі МnО2. Цей останній оксид додають, щоб компенсувати жовтозелене забарвлення через оксид заліза, що міститься в композиції в концентрації щонайменше 0,01%. У заявці JP 11-278863 описується також застосування оксиду церію, в масовій частці, що складає від 0,1 до 1%, а також оксиду кобальту і, можливо, селену, причому додання двох цих останніх елементів має на меті також "знебарвлення" скла, тобто компенсування жовтого кольору, що вноситься церієм. Основний недолік оксиду церію полягає у відносно малій ефективності поглинання ультрафіолетового випромінювання, що часто вимагає застосування кількостей більших 0,5мас.%. Крім того, фа хівцеві відомо, що церій, один або в поєднанні з певними елементами, як оксид ванадію, додає склу властивості "перетримки" (соляризації), цей термін означає зміну забарвлення, що зазнається склом, коли воно піддається випромінюванню високої енергії, такому, як ультрафіолетове випромінювання. Оксид ванадію є цікавим замінником оксиду церію, оскільки його здатність поглинати УФвипромінювання набагато сильніша, ніж у оксиду церію. Однак він може мати небажане зелене забарвлення, що примушує додавати до оксидів "знебарвлювальні засоби". У заявці WO 00/35819 описане застосування оксиду ванадію і оксиду фосфору, причому вміст оксиду ванадію, виражений у вагових процентах, нижчий 0,3%. У заявці WO 02/066388 представлені композиції, що містять малі кількості оксидів ванадію і марганцю, що складають відповідно від 0,04 до 0,10% і від 0,04 до 0,13%, причому відношення V2O5/MnO 5 85580 складає від 0,6 до 1,7. Однак, хоч оксид марганцю описаний як такий, що відіграє роль знебарвлювального засобу, зокрема, за допомогою іонів Мп 3+, стекла, приведені в прикладах в цьому документі мають підвищені довжини домінантних хвиль, звичайно близько 560-570нм, що виявляється злегка жовтим або янтарним забарвленням. Поглинання ультрафіолету склом, описаним в прикладах, характеризується пропусканням на довжині хвилі 330нм, що складає від 1 до 7%. У заявці JP-A-52-47812 також описані стекла, що містять незначні кількості оксиду ванадію і оксиду марганцю, але вважається необхідним додавати оксид церію (в концентрації щонайменше 0,15%) і селену (щонайменше 0,004%, тобто 40млн.ч., що для цього фарбувального елемента є підвищеним вмістом). Задачею даного винаходу є склад для кремній-натрій-кальцієвого скла, який може бути використаний для отримання виробів з порожнистого скла, що має слабке пропускання ультрафіолету, сильне пропускання на довжинах хвиль видимого світла і нейтральне забарвлення, щоб зробити добре видимим його вміст, зберігаючи при цьому органолептичні характеристики цього останнього. Рішення цих задач досягаються, згідно з даним винаходом, складом скла, який містить наступні оптичні абсорбенти у ваговому вмісті, що змінюється в наступних межах: Fe2O3 (сумарне залізо) від 0,01 до 0,15%, V2 O5 від 0,11 до 0,40%, МnО від 0,05 до 0,40%, причому стекла, що містять вказану композицію, відрізняються, крім того, пропусканням ультрафіолету (TU V) при товщині 3мм нижче 40% і нейтральним кольором, що визначається колірними координатами а* і b*, що складають кожна від -3 до +3. V2 O5 і МnО являють собою повні вмісти оксиду ванадію і марганцю, відповідно. Пропускання ультрафіолету (TUV) стеклами згідно з винаходом розраховане для товщини 3мм, виходячи з експериментально виміряного спектра при використанні спектрального сонячного випромінювання, визначене по Parry Moon [J. Franklin Institute, volume 230, pp.583-617, 1940] для маси повітря 2 і в діапазоні довжин хвиль від 295 до 380нм. TUV стекол згідно з винаходом переважно менше або дорівнює 30%, зокрема, менше або дорівнює 25%, навіть 20%. Стекла, що підпадають під об'єм даного винаходу, є стеклами з нейтральним забарвленням, що тобто мають криву пропускання, яка практично не змінюється при зміні довжини хвилі видимого світла. У системі С.І.Е. (Міжнародна комісія з освітлення), ідеально нейтральне (або сіре) тіло не має домінантної довжини хвилі і його міра збудження дорівнює нулю. У більш широкому значенні, за сірі звичайно приймаються всі тіла, крива яких відносно плоска в зоні видимого світла, але, проте, має слабкі смуги поглинання, що дозволяють визначи 6 ти домінантну довжину хвилі і малу, але яка не дорівнює нулю, міру збудження. Стекла згідно з винаходом визначаються далі їх колірними координатами L*, а* і b*, розрахованими з експериментального спектра для зразків скла товщиною З мм, беручи як відлік стандартне джерело світла С і стандартний спостерігач "СІЕ 1931", обидва визначені С.І.Е. У цих позначеннях тіло, що має нейтральне забарвлення, відрізняється парою параметрів (а*, b*) близькою до (0, 0). Стекла згідно з винаходом визначені таким чином: а* змінюється від -3 до +3, b* змінюється від -3 до +3. Стекла, що мають ще більшу нейтральність, відрізняються переважно значенням а*, що переважно складає від -2 до +2, зокрема, від -1 до +1, і значенням b*, що складає переважно від 0 до +3. Невеликі позитивні значення b* відповідають насправді склу, що має легке жовте забарвлення, яке забезпечує кращу передачу світла, ніж синювате забарвлення, що характеризується негативними значеннями b*. Використання вищезазначених оптичних абсорбентів в рамках винаходу дозволяє додати шукані властивості, а також підібрати найкращим чином оптичні і енергетичні властивості скла. Дія абсорбентів, взятих окремо, загалом добре описана в літературі. Присутність заліза в складі скла може виникати з сировини як з домішок, так і в результаті навмисного додання з метою забарвити скло. Відомо, що залізо знаходиться в структурі скла у вигляді іонів тривалентного заліза (Fe3+) і іонів двовалентного заліза (Fe2+). Присутність іонів Fe3+ додає склу легке жовте забарвлення і дозволяє поглинати ультрафіолетове випромінювання. Присутність іонів Fe + дає склу більш виражене голубувато-зелене забарвлення і викликає поглинання інфрачервоного випромінювання. Збільшення вмісту заліза в двох його формах посилює поглинання випромінювання на межах видимого спектра, причому цей ефект відбувається з втратою пропускання видимого світла. У даному винаході сумарний вміст заліза в композиції складає від 0,01 до 0,15%, переважно від 0,02 до 0,10%. Вміст заліза нижчий 0,01% вимагає присутності сировини підвищеної чистоти, що виражається в дуже високій вартості скла для застосування як пляшок або пляшечок. При вмісті заліза вище за 0,15% скляна композиція має дуже слабке пропускання в області видимого світла і дуже виражене зелене забарвлення. Оксид ванадію існує в склі в трьох мірах окислення. Іон V5+ відповідальний за поглинання ультрафіолетового випромінювання, тоді як іони V4+ і V3+ додають небажане зелене забарвлення. У об'ємі даного винаходу, і щоб набути бажаних значень пропускання УФ, повний вміст оксиду ванадію, вираженого в формі V2O5 , обов'язково більший або дорівнює 0,11%, переважно більший або дорівнює 0,13%, навіть 0,15% або 0,16%, зокрема, більший або дорівнює 0,20%, і ще більш переважно більший або дорівнює 0,25%. По причинах, пов'язаних головним чином з підвищеною вартістю оксиду ванадію, вміст цього останнього 7 85580 переважно нижчий 0,40%, зокрема, 0,30% і навіть 0,28%. Вміст оксиду ванадію, що складає від 0,11 до 0,17%, звичайно дозволяє отримати скло, що має TUV близько 20-40%, тоді як для того, щоб забезпечити TUV менше за 20%, часто необхідні кількості, які більші або дорівнюють 0,17%, навіть 0,19%. Вміст оксиду ванадію, що складає від 0,19 до 0,22%, здається в цьому випадку особливо прийнятним. Оксид марганцю присутній в склі в оксидованій (Мn3+) і відновленій (Мn2+) формах. Тоді як відновлена форма дає тільки дуже слабке забарвлення, іони Мn3+ додають склу, яке їх містить, інтенсивне рожеве або фіолетове забарвлення. Як добре відомо фахівцеві, ця форма особливо корисна для компенсації зеленого забарвлення, властивого оксиду заліза і, у разі даного винаходу, оксиду ванадію. Автори винаходу проте підтвердили додатковий сприятливий і несподіваний вплив оксиду марганцю на пропускання УФ, коли він застосовується в комбінації з оксидом ванадію. Було виявлено, що додання оксиду марганцю дозволяє знизити вміст оксиду ванадію, необхідного для досягнення заданого TUV, або також знизити TUV скла, що містить задану кількість оксиду ванадію. У зв'язку з цим скло згідно з винаходом має вміст МnО (який виражає повний вміст оксиду марганцю), який більший або дорівнює 0,05%, переважно який більший або дорівнює 0,09%, навіть 0,10%, і ще більш переважно який більший або дорівнює 0,13%. З причин, що згадуються нижче, вміст МnО іноді сприятливий вище 0,15%, зокрема, 0,18% і навіть 0,20%. Щоб уникнути появи рожевого або фіолетового забарвлення, вміст МnО утримується на рівні меншому або який дорівнює 0,40%, переважно менший або дорівнює 0,25%, навіть 0,22%. Автори винаходу виявили також, що оптимальна частка МnО, що вводиться, відносно кількості оксиду ванадію для досягнення нейтрального забарвлення змінювалася в залежності від використовуваного способу додання оптичних абсорбентів і, зокрема, від температури цього способу. Коли додання оксидів ванадію і марганцю або тільки оксиду марганцю проводиться в плавильній печі для способу "забарвлення в басейні", звичайно в діапазоні температур від 1400°С до 1500°С, відношення R1, що визначається відношенням вагової частки оксиду марганцю до вагової частки оксиду ванадію, вибирається переважно від 1,2 до 1,8, зокрема, більшим або рівним 1,5. Коли додання цих оксидів або тільки оксиду марганцю проводиться в каналі (або "живильнику"), що забезпечує транспортування скла від печі до пристроїв формування, звичайно при температурах близько 1200°С-1300°С, відношення R1 вибирається переважно більшим або рівним 0,5, навіть 0,8 і меншим або рівним 1,2, навіть 1,0. Зокрема, у разі додання оксидів марганцю і ванадію або тільки оксиду марганцю в канал особливо переважно поєднання вмісту оксиду ванадію, що складає від 0,19 до 0,22%, і вмісту оксиду марганцю, що складає від 0,13 до 0,18%. Як правило, і яким би не був спосіб введення оксидів марганцю і ванадію, відношення R1 повинне бути збільшене, якщо скло має дуже 8 низьке значення а*, і зменшене, якщо скло має дуже високе значення а*. Оксид кобальту дає інтенсивне блакитне забарвлення і приводить також до зменшення пропускання світла. Його роль в даному винаході полягає в компенсуванні можливої жовтої складової, що додається надмірним вмістом іонів Μn3+. Таким чином, кількість повинна ідеально контролюватися, щоб зробити пропускання світла і забарвлення сумісними із застосуванням, для якого призначене скло. Згідно з винаходом, вміст оксиду кобальту переважно менший або дорівнює 0,0025%, переважно менший або дорівнює 0,0020%, навіть менший або дорівнює 0,0015% і навіть 0,0010%. При вмісті меншому 0,0025% пропускання світла склом стає, дійсно, дуже малим, а забарвлення дуже сильним. У об'ємі даного винаходу, зокрема, коли оксиди ванадію і марганцю вводять в басейн, особливо переважна композиція містить наступні оптичні абсорбенти у ваговій частці, що змінюється в наступних межах: Fe2O3 від 0,02 до 0,08%, V2 O5 від 0,16 до 0,25%, МnО від 0,20 до 0,30%, СоО від 0 до 0,0020%. Інший переважний варіант здійснення, зокрема, коли оксиди ванадію і марганцю або один оксид марганцю додають в канал, полягає у виборі з наступного діапазону складів: Fe2O3 від 0,02 до 0,08%, V2 O5 від 0,19 до 0,22%, МnО від 0,13 до 0,18%, СоО від 0 до 0,0010%. Взагалі, важко передбачити оптичні і енергетичні властивості скла, коли воно містить декілька оптичних абсорбентів. Дійсно, ці властивості виходять в результаті складної взаємодії між різними агентами, властивості яких, крім іншого, пов'язані з їх мірою окислення. Це справедливо, зокрема, для композицій згідно з винаходом, які містять щонайменше три оксиди, існуючі в декількох валентностях. У даному винаході вибір оптичних абсорбентів, їх вміст і міра їх окислювально-відновного потенціалу є визначальними для отримання необхідних оптичних властивостей. Зокрема, редокс, що визначається відношенням молярного вмісту оксиду заліза (вираженого в FeO) до молярного вмісту повного заліза (вираженого в Fe2O 3), нижчий 0,2, переважно менший або дорівнює 0,1. Редокс звичайно регулюють за допомогою окислювачів, таких, як сульфат натрію, і відновників, таких, як кокс, відносні частки яких підбираються так, щоб отримати бажаний редокс. Оксидні форми ванадію і марганцю також можуть відігравати роль окислювача відносно оксиду заліза, що робить прогноз оптичних властивостей скла, отриманого з даної суміші, особливо важким, навіть неможливим. Композиція згідно з винаходом дозволяє отримати скло, що володіє переважно повним пропусканням світла, TLC, розрахованим при товщині 3 мм, виходячи з експериментального спектра і беручи за еталон стандартне джерело світла 9 85580 С і еталонний спостерігач "СІЕ 1931", більшим або рівним 70%, зокрема, більшим або рівним 80%, що дозволяє отримати бажаний ефект прозорості. Вираз "кремній-натрій-кальцієвий" використовується тут в широкому значенні і відноситься до всіх скляних композицій, утворених скляною матрицею, яка містить наступні компоненти (у вагових процентах): SiO2 64-75%, АI 2О 3 0-5%, В2О3 0-5%, СаО 5-15%, MgO 0-10%, Na2O 10-18%, К2О 0-5%, ВаО 0-5%. Мається на увазі, що склад кремній-натрійкальцієвого скла може містити, крім неминучих домішок, тих, що містяться, зокрема, в сировині, невелику частку (до 1%) інши х складових, наприклад, агентів, що допомагають плавленню або освітленню скла (SO3, СІ, Sb2O 3, As 2O3), або що з'являються через можливе додання рециклового битого скла в суміш, здатн у осклятися. У стеклах згідно з винаходом оксид кремнію звичайно втримують у вузьких межах з наступних міркувань. Вище за 75% сильно підвищуються в'язкість скла і його здатність до розсклування, що робить більш важким його плавлення і відливання на бані розплавленого олова. Нижче за 64% швидко знижується гідролітична стійкість скла, а також пропускання в області видимого світла. Оксид алюмінію Аl2О3 відіграє особливо важливу роль в гідролітичній стійкості скла. Коли скло згідно з винаходом призначене для утворення порожнистих тіл, що містять рідини, вміст оксиду алюмінію переважно більший або дорівнює 1%. Лужні оксиди Na2O і К2О полегшують плавлення скла і дозволяють встановити в'язкість при підвищених температурах так, щоб зберегти її близькою до в'язкості стандартного скла. К2О може застосовуватися в кількості до 5%, оскільки вище за це значення виникає проблема високої вартості складу. Крім того, підвищення процентної частки К2О можна зробити в більшості випадків тільки з втратою Na2O, що впливає на збільшення в'язкості. Сумарний вміст Na2O і К2О, виражений у вагових процентах, переважно дорівнює або вищий 10% і сприятливо нижчий 20%. Якщо цей сумарний вміст 20%, або якщо вміст Na2O перевищує 18%, гідролітична стійкість сильно знижується. Оксиди лужноземельних металів дозволяють погодити в'язкість скла з умовами виробництва. MgO може використовуватися в частці приблизно до 10%, а його знижений вміст може компенсуватися, щонайменше частково, збільшенням вмісту Na2O і/або SiO2. Переважно вміст MgO нижчий 5% і, особливо сприятливо він нижчий 2%, що має наслідком збільшення абсорбційної здатності в інфрачервоній області без погіршення пропускання у видимому спектрі. Крім того, низький вміст MgO дозволяє знизити число вихідних матеріалів, необхідних для плавлення скла. 10 ВаО дозволяє збільшити пропускання видимого світла, і він може додаватися в композицію у вмісті нижче за 5%. ВаО має набагато більш слабкий вплив на в'язкість скла, ніж СаО і MgO, і збільшення його вмісту відбувається по суті з втратою лужних оксидів, MgO і особливо СаО. Будь-яке підвищення ВаО сприяє збільшенню в'язкості скла при низьких температурах. Переважно скло згідно з винаходом не містить ВаО. Крім дотримання меж, визначених раніше для зміни вмісту кожного оксиду лужноземельних металів, для отримання шуканих характеристик пропускання переважно обмежити сумарний ваговий вміст MgO, СаО і ВаО значенням, яке дорівнює або менше 15%. Склад згідно з винаходом може, крім того, містити добавки, наприклад, абсорбенти в певних спектральних інтервалах, такі, як оксиди перехідних елементів (такі, як Сr2О3, ТіО2 , NiO, CuO і т.д.), або оксиди рідкісноземельних металів (такі, як СеО2, La2O3, Nd2O3, Er2O 3 і т.д.), або також барвники в стан вільного елемента (Se, Ag, Cu). Вміст таких добавок нижчий 2%, переважно нижчий 1% і навіть 0,5%, навіть нуль (за винятком неминучих домішок). Особливо переважно скло згідно з винаходом не містить оксидів рідкісноземельних металів, зокрема оксиду неодиму, який надзвичайно дорогий, і/або оксиду церію, який може викликати в стеклах, збіднених залізом, явище перетримки (соляризації), коли скло стає коричневим під дією випромінювання високої енергії, такої, як УФвипромінювання. Вміст селену також сприятливо складає нуль, оскільки цей оксид має сильну тенденцію до випаровування під час плавлення скла, що вимагає очисного обладнання, яке дорого коштує. Склад скла згідно з винаходом здатний плавитися в умовах виробництва скла, призначеного для формування порожнистих або плоских виробів методом пресування, видування, лиття, а також прокатки, витягування або виливання плавленого скла у ванну з оловом. Плавлення звичайно відбувається в полуменевих печах, при необхідності забезпечених електродами, що забезпечують нагрівання скла в об'ємі шляхом пропускання електричного струму між двома електродами. Щоб полегшити плавлення і, зокрема, зробити його вигідним з точки зору механіки, склад скла сприятливо має температуру, відповідну такій в'язкості η, що logη=2, яка нижча 1500°С. Переважно також, що температура, відповідна в'язкості η такій, що logη=3,5 (Τ, що позначається (logη=3,5)) і температура ліквідусу (що позначається Tliq ) задовольняють співвідношенню: T(logη=3,5)-Tliq >20°С і, ще краще: T(logη=3,5)-Tliq >50°С. Додання оксидів - оптичних абсорбентів може проводитися в печі (тоді кажуть про "забарвлення в басейні") або в каналах транспортування скла між піччю і установками формування (в таких випадках кажуть про "забарвлення в живильнику"). Забарвлення в живильнику вимагає особливої установки для додання і змішування, але зате дає 11 85580 перевагу в гнучкості і швидкості реакції, що особливо цінно, коли потрібне отримання широкого діапазону кольорів і/або особливих оптичних властивостей. У окремому випадку забарвлення в живильнику оптичні абсорбенти вводяться у фриту або агломерати, які додають в прозоре скло, щоб після гомогенізації утворити скло згідно з винаходом. Можна використовувати різні фрити для кожного оксиду, що додається, але в певних випадках може бути вигідним мати одну фриту, що містить всі придатні оптичних абсорбенти. Бажано, щоб вміст оксиду ванадію або оксиду марганцю у фритах, що застосовуються, або агломератах складав від 15 до 25%, щоб не перевищити міру розбавлення фрит в розплавленому склі більше за 2%. Вище цього вмісту стає дійсно важким гомогенізувати розплавлене скло належним чином, якщо зберігати зусилля, що затрачуються сумісними з малими економічними витратами на весь процес. Було також виявлено, що вплив на редокс кінцевого скла міри окислення ванадію і марганцю у фриті не був знехтувано малим. Оксидовані фрити, що тобто містять велику частину іонів ванадію або марганцю в їх найбільшій мірі окислення, дозволяють більш легко отримати переважний редокс після змішування і отже застосовуються переважно. Також переважний окислювальний характер полум'я, яке знаходиться вище за ванну розплавленого скла, що міститься в каналі або живильнику, що може бути досягнуто установкою такого відношення окислювача палива до пального, що окислювач палива вноситься в субстехіометричному відношенні. Коли окислювач палива є киснем (О2), а паливом метан (СН4), мольне відношення О2/СН4 переважно більше або дорівнює 2, зокрема, більше або дорівнює 2,1, навіть 2,2. Згідно з переважним варіантом здійснення, в басейн додається тільки оксид ванадію, а що стосується оксиду марганцю, він був доданий в канал у вигляді фрити або агломератів. Даний винахід стане більш зрозумілим після читання приведеного нижче докладного опису необмежувальних прикладів здійснення і прикладених фігур: - Таблиця 1 показує різні композиції для скла згідно з винаходом; - Таблиця 2 показує вплив співвідношення R1 між ваговим вмістом оксиду марганцю і ваговим вмістом оксиду ванадію; - Фіг.1 показує додатковий вплив оксиду марганцю на TUV, коли він застосовується в комбінації з оксидом ванадію. Приклади складів скла, приведені нижче (таблиці 1 і 2) дозволяють краще оцінити переваги, пов'язані з даним винаходом. У цих прикладах вказані наступні значення оптичних параметрів, розраховані для товщини скло 3мм, виходячи з експериментальних спектрів: - пропускання ультрафіолету (TUV), розраховане з використанням спектрального сонячного 12 випромінювання, визначене по Parry Moon [J. Franklin Institute, volume 230, pp.583-617, 1940] для маси повітря 2 і діапазону довжин хвиль від 295 до 380нм. - коефіцієнт повного пропускання світла (TLc), розрахований для інтервалу від 380 до 780мм, а також колірні координати L*, а* і b*. Ці розрахунки виконані, розглядаючи джерело освітлення С, таке, як описане в стандарті ISO/CIE 10526, і стандартний колориметричний спостерігач С.І.Е. 1931, такий, як визначений в стандарті ISO/CIE 10527. У таблицях 1 і 2 також вказані: - вагові частки оксиду заліза, ванадію, марганцю і кобальту, - редокс (коли виміряний), що визначається як мольне відношення FeO до сумарного заліза, вираженого в формі Fe2C>3. Вміст сумарного заліза виміряний шляхом рентгенівської флуоресценції, а вміст FeO виміряний хімічним шляхом, використовуючи мокрий спосіб, - відношення R1, яке дорівнює масовій частці оксиду марганцю, віднесеній до масової частки оксиду ванадію. Кожний зі складів, що фігурують в таблицях 1 і 2, отриманий, виходячи з наступної скляної матриці, в якій вмісти виражені у вагови х процентах, причому вони скоректовані на рівень оксиду кремнію, щоб підігнати повний вміст доданих барвників. SiO2 71,0%, Аl2О 3 1,40%, СаО 12,0%, MgO 0,1%, Na2O 13,0%, К2О 0,35%. Склади скла 1-8 згідно з винаходом, описані в таблиці 1, були отримані доданням оксидів - оптичних абсорбентів способом забарвлення в басейні. Вони показують великий вплив оксиду ванадію, спільно з оксидом марганцю, на TUV. Порівняльний приклад 1 є звичайним прозорим складом скла, що застосовується також як порожнисте або плоске скло. Його TUV, що перевищує 90%, знижується приблизно до 40% при доданні 0,11% оксиду ванадію, потім ще до 20% для домішок з більш високим вмістом. Приклади 6, 7, 8 ілюструють вплив оксиду кобальту, який служить для регулювання значення b*, щоб отримати, при бажанні, дуже легкі синюваті забарвлення. Можна також зазначити, що ці композиції, у яких відношення R1 близьке до 1,5, є більш нейтральними, ніж композиції 3, 4 і 5, у яких відношення R1 близьке до 1. Найсильніша нейтральність відрізняється, зокрема, значеннями а*, найближчими до 0. Цей факт показує важливість відношення R1, підтверджену в рамках даного винаходу. Приклад 1 показує, що вміст V2O5 в склі згідно з винаходом повинен обов'язково бути більшим або рівним 0,11%, щоб отримати пропускання ультрафіолету менше або рівне 40%. 13 85580 14 Таблиця 1 приклад Fe2O3 (%) Редокс V2 O5 (%) MnO (%) CoO (%) R1 TUV (%) TLc (%) a* b* порівняльний 1 0,02 0,3 90,1 92,1 -0,2 0,1 1 0,04