Наноструктуровані поліметалічні композити на основі паладію з перехідними металами та спосіб одержання таких композитів

1. Спосіб одержання наноструктурованих поліметалічних композитів паладію з перехідними металами, який відрізняється тим, що як паладійвмісний прекурсор беруть Pd(OH)2, причому C2 2 UA 1 3 тись у фільтрах сигарет для перетворення наявних в диму карбон(II) оксиду та нітроген(II) оксиду на карбон(IV) оксид та азот відповідно. Іншим застосуванням може бути очистка викидних газів автотранспорту. Паладієві наночастинки використовуються як каталізатори в паливних елементах. Відомо, що одним зі способів виготовлення електродів паливного елемента є пресування нанопорошку (або суміші порошків) благородного металу з графітом або тефлоном, в результаті чого активна маса електроду паливного елементу переважно складається з нанорозмірних частинок відповідного металу. Відомий спосіб одержання композиційного матеріалу на основі наночастинок паладію [1]. Даний спосіб включає сорбцію сполуки паладію [(NH4)2PdCl4] на гелеподібному гідроксиді цирконію, алюмінію або цинку з подальшим відновленням паладію гіпофосфітом натрію при відповідній температурі. Недоліком способу є отримання наночастинок паладію на гелеподібній основі, що не дозволяє використовувати його як катодний матеріал у паливних елементах. Відомий спосіб одержання паладійвмісних наночастинок шляхом реагування солі паладію з відновником [2], при використанні як відновлюючого реагенту розгалужених спиртів, а стабілізуючого реагенту фосфінів або ароматичних нітрогенвмісних сполук. Колоїдний розчин наночастинок у цьому способі промивали петролейним ефіром та очищали центрифугуванням, надосадову рідину декантували, а отриманий продукт висушували на повітрі. Твердий залишок повторно диспергували в суміші води та піридину (1:1). Отримані таким чином наночастинки можна наносити на носій (активоване вугілля), диспергований у тому ж розчиннику, і використовувати як каталізатор. Недоліком даного способу є використання шкідливих реагентів для відновлення та стабілізації наночастинок. Отримані наночастинки містять лише паладій, що зменшує їх каталітичну активність та звужує сфери застосування даного винаходу. Відомий спосіб одержання багатокомпонентних наночастинок з використанням диспергуючих агентів [3, 4]. Для створення наночастинок можуть використовуватись будь-які два або більше металів з перехідних, благородних або рідкісноземельних металів. Також можливе використання неметалічних елементів, лужних та лужноземельних металів. Розчини солей вибраних металів змішуються між собою та з диспергуючим агентом, в ролі якого можуть виступати будь-які органічні молекули, полімери та олігомери або їх солі. Отриману суспензію наночастинок наносять на основу та висушують за допомогою інфрачервоного випаровувача. Такий спосіб дозволяє отримувати багатокомпонентні наночастинки, що містять паладій та інші елементи, металічні або неметалічні, але є технологічно складним, що веде до здорожчання одержаного продукту. Відомий спосіб одержання поліметалічних 95192 4 композитів шляхом випаровування кількох металів з наступним охолодженням і конденсацією суміші їх парів. Цей метод [5] дозволяє створювати композиції наноматеріалів з плавною варіацією вмісту складників. Відомий спосіб одержання паладій-срібних наночастинок електролізом розчину їх солей [6]. Для електролізу послідовно змішували арґентуму нітрат, натрію нітрат, воду, хлоридну кислоту (розчин мутнішає через утворення осаду арґентуму хлориду), натрію хлорид до знебарвлення розчину, паладію хлорид. Отриманий розчин піддавали електролізу, використовуючи метод хронопотенціометрії у триелектродній системі для електрохімічного осадження наночастинок на титанову основу. В процесі електролізу паладій-срібні наночастинки утворюють одновимірні або двовимірні структури на підтримуючій поверхні. Задачею способу, що заявляється, є отримання наночастинок паладію з одним або кількома перехідними металами. Це досягається осадженням стабілізованих наночастинок паладію (II) гідроксиду катіонами відповідних металів з подальшим термічним розкладом утвореного осаду. Спосіб не передбачає використання підтримуючої основи. Запропонований спосіб реалізується в три стадії. Перша стадія - одержання колоїдного розчину паладій (II) гідроксиду, стабілізованого цитрат-аніонами. На другій стадії паладій (II) гідроксид осаджують катіонами відповідного перехідного металу або їх сумішшю, а отриманий осад промивають шляхом декантації та висушують. Третя стадія - це термічний розклад повітряносухого осаду при температурі 300 °С. 2+ При змішуванні розчинів, що містять луг і Рd йони у присутності цитрату, не спостерігається випадіння осаду Pd(OH)2. У спектрі утвореного колоїдного розчину зникають смуги поглинання 2+ Рd -йона (210, 407 нм), натомість після нагрівання утвореного колоїдного розчину при температурі 100 °С протягом 5 хв з'являється смуга поглинання при 270 нм (суцільна крива на Фіг. 1), яку автори [7] характеризують як смугу плазмонного поглинання утворених наночастинок паладію. Однак в ряді інших робіт [8, 9] ця думка не знаходить підтвердження. Нами з'ясовано, що колоїдні частинки, до складу яких входить Pd, мають негативний заряд, оскільки вони осаджуються катіонами перехідних металів. Після промивки і висушування при 105 °С було одержано неелектропровідні порошки чорного кольору, які є рентгеноаморфними та не проводять електричний струм, тобто наночастинки металічної фази в них відсутні. Можна припустити, що в описаному процесі спочатку утворюється колоїдний розчин паладій (II) гідроксиду, у якому наночастинки гідроксиду паладію стабілізовано шляхом хемосорбції на їх поверхні цитрат-аніонів. Після осадження аніонного комплексу Рd(ОН)2-цитрат надлишком іонів перехідних металів наступне нагрівання попередньо промитого і висушеного осаду ініціює протікання вибухоподібної окисно-відновної реакції, яка проходить з виді 5 95192 ленням СО2 і Н2О. Твердий залишок є електропровідним, і, за даними рентгенофлуоресцентного спектрального аналізу, складається з паладію та відповідного перехідного металу. Увесь процес в цілому можна описати такими рівняннями: 15xPd(NO3)2 +30xNaOH + 2xNа3С6Н5О7{Na6[Pd15(OH)30(C6H5O7)2]} + 30xNaNO3 {Na6[Pd15(OH)30(C6H5O7)2]}x +3xMe(NO3)2{Me3[Pd15(OH)30(C6H5O7)2]}x + 6xNaNO3 {Ме3[Рd15(ОН)30(C6H5O7)2]}x{Me3[Pd15O15(C6H5 O7)2]}x + 15xH2O (сушіння) {Me3[Pd15O15(C6H5O7)2]}x3хМе + 15xPd + 12xCO2 + 5xH2O (розклад) Порошок після розкладу досліджувався методом дифракції рентгенівських променів. На Фіг. 2 6 та Фіг. 3 наведені дифрактограми деяких продуктів, а в Таблиці 1 - зміщення положень рефлексів від кристалографічних площин у порівнянні з еталонним зразком Pd, та зміна сталої ґратки кінцевих продуктів відносно ґратки паладію. Дані рентгеноструктурного дослідження показали, що в продуктах атоми металів включаються в гратку паладію з утворенням твердих розчинів. Це зумовлює зміни параметрів ґратки: метали з меншим порядковим номером зумовлюють зменшення сталої ґратки (а0 в Табл. 1) внаслідок зміщення положень рефлексів на дифрактограмі в сторону більших кутів, а метали з більшим порядковим номером зумовлюють збільшення сталої ґратки (а0 в Табл. 1) викликане, відповідно, зміщенням положень рефлексів в сторону менших кутів. Таблиця 1 Зміна сталої ґратки на дифрактограмах нанокомпозитів відносно еталонного зразка паладію № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Система Pd Pd-Cu Pd-Mn Pd-Ag Pd-Fe Pd-Ni Pd-Cr Pd-Zn Pd-Cd Pd-Co Осаджувач 2+ Cu 2+ Mn + Ag 2+ Fe 2+ Ni 3+ Cr 2+ Zn 2+ Cd 2+ Co ПРИКЛАД 1 У пробірку-реактор завантажують 36 мг натрію цитрату, додають 2,27 мл 1 М розчину натрію гідроксиду та 13,7 мл дистильованої води. Після цього в суміш додають 4 мл паладію нітрату з концентрацією 0,1 М, розчин при цьому забарвлюється в червоно-коричневий колір. Пробірку з сумішшю ставлять на водяну баню і нагрівають протягом 5 хв при температурі 100 °С. Тривале нагрівання викликає коагуляцію і утворення темнокоричневого осаду Pd(OH)2, тому точне витримування вказаного температурного режиму є обов'язковим. Розчин охолоджують до кімнатної температури. В ході реакції в УФ-спектрі системи зникають 2+ смуги поглинання характерні для катіону Pd (крива 1 на Фіг. 1), натомість з'являється смуга поглинання при 260 нм, яка після нагрівання системи зазнає батохромного зсуву (крива 2 на Фіг. 1). ПРИКЛАД 2 Для одержання осадів паладійвмісного прекурсору з катіонами перехідних металів розчин, отриманий за прописом Прикладу 1, переносять у стакан на 50 мл, додають 3 мл розчину сульфату, хлориду або нітрату металу, який вибирається з ряду: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag. Утворений при цьому осад промивають декантацією, проми а0 3,910 3,894 3,890 3,938 3,889 3,895 3,893 3,893 3,944 3,890 а0 0,016 0,020 -0,028 0,021 0,015 0,017 0,017 -0,034 0,020 тий осад висушують при температурі 105 °С. ПРИКЛАД 3 Осад, одержаний за прописом Прикладу 2 при нагріванні розкладається з вибухом, тому реакцію розкладу проводять з невеликими порціями осаду, не більше 50 мг. Розклад зручно проводити у відкритому металевому циліндрі 1 (Фіг. 4) висотою 1315 см, нижня частина якого вміщена в електричний нагрівник 2 (Фіг. 4). Напруга на нагрівнику регулюється ЛАТР-ом таким чином, щоб підгримувати температуру у межах 300-350 °С. Така конструкція апарата дозволяє безпечно провести реакцію розкладу та уникнути розкидання продукту. Джерела інформації: 8 1. Пат. України №90487 МПК С23С 18/31, С23С 18/16, B01J 23/54, B01J 21/00, B01J 23/44 Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі наночастинок паладію / Волков С.В., Буряк М.І., Арсенін К.І. Опубл. 11.05.2010, бюл. № 9/2010 6 2. Pat. 6197720 US, Int.Cl B01J23/44; B01J35/00; B01J23/42. Palladium clusters and their use as catalysts / Daniel Heineke, Ekkehard Schwab, Martin Fischer, Guenter Schmid, Monika Baeumle; Fil.D. 11.23.1998, Publ.D. 03.06.2001. 6 3. Pat. 7632775 US, Int.Cl B01J25/00; B01J23/40; B01J23/42; C22C38/00; C22C5/04; B01J31/00. Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent / Bing Zhou, Sukesh 7 Parasher, Michael Rueter; Fil.D. 11.17.2004, Publ.D. 12.15.2009. 6 4. Pat. 7709411 US, Int.Cl B01J25/00; B01J23/40; B01J23/42; B01J31/00; C22C38/00; C22C5/04. Method of manufacturing multicomponent nanoparticles / Bing Zhou, Sukesh Parasher, Michael Rueter; Fil.D. 04.09.2009, Publ.D. 05.04.2010. 6 5. Pat. 035820 US, Int.Cl C23C 14/04, C23C 16/04, C23C 14/22. Vapour deposition method / Samuel Guerin, Brian Elliott Hayden; Fil.D. 08.10.2004, Publ.D. 21.04.2005. 6 6. Pat. 7237429 US, Int.Cl G01N7/00; Continuous-range hydrogen sensors / Greg Monty, Kwok Ng, Mohshi Yang, Richard Finh; Fil.D.02.22.2005, Publ.D. 07.03.2007. 95192 8 7. Xu L. Green preparation and catalytic application of Pd nanoparticles / L. Xu, X.-C. Wu, J.-J. Zhul // Nanotechnology. - 2008. - № 19. - P. 305-603. 8. Lee C.-L. Catalytic characterization of hollow silver/palladium nanoparticles synthesized by a displacement reaction / C.-L. Lee., C-M. Tseng, R.-B. Wu, C.-C. Wu, S.-C. Syu // Electrochimica Acta. 2009. - № 54. - P. 5544-5547. 9. Lo S. H.Y. Synthesis of PVP stabilized Cu/Pd nanoparticles with citrate complexing agent and its application as an activator for electroless copper deposition / S. H.Y. Lo, Y.-Y. Wang, C.-C. Wan // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - № 310. - P. 190-195. 9 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 95192 Підписне 10 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601