Композиційна мембрана з паладію або сплаву паладію та спосіб її виготовлення

1. Спосіб виготовлення двошарової композитної мембрани з металевого паладію або сплаву паладію, яка має пористу підкладку і власне мембрану з паладію або сплаву паладію, який відрізняється тим, що металевий паладій або сплав паладію по суті розташовано на зовнішній поверхні пористої підкладки таким чином, що утворені порами підкладки канали містять менш ніж 5 % від загальної маси паладію, представленого у всій композитній мембрані, і який включає послідовні стадії, на яких: 1) промивають та сушать пористу підкладку, 2) пори підкладки та можливі дефекти її поверхні заповнюють заповнювачем пор, 3) утворюють зародки обробленої підкладки за допомогою сенсибілізації з використанням відновлюючого агента та активують зазначену підкладку з використанням розчину, що містить паладій, 4) на поверхню одержаної підкладки осаджують паладій або сплав паладію з розчину, формуючи двошарову мембрану, 5) сушать та 6) одержану мембрану піддають остаточній обробці, при цьому частково видаляють заповнювач, що знаходиться в каналах, утворених порами пористої підкладки, або зменшують його об'єм шляхом нагрівання, зокрема піролізом або випалюванням. 2 (19) 1 3 92314 4 карбонати лужних металів, що випадають в осад, і/або карбонати, що випадають в осад. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що пориста підкладка вибрана з наступних пористих матеріалів: пористої нержавіючої сталі, пористого нікелю, пористого скла або пористої кераміки. 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що додатково після обробки пор підкладки заповнювачем пор на стадії 2) будь який залишковий надлишок заповнювача пор, що знаходиться на поверхні підкладки, а не в утворених порами підкладки каналах, видаляють шляхом очистки. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що заповнювач пор, що знаходиться в каналах пористої підкладки, утворених порами підкладки, на стадії 6) частково видаляють чи зменшують його об'єм шляхом піролізу. Даний винахід стосується виготовленої з металевого паладію або сплаву паладію композиційної мембрани, яка має високу проникність та селективність відносно водню при його одержанні та очищенні. Даний винахід стосується також способу виготовлення таких композиційних мембран з паладію або сплаву паладію. Значно збільшився в останні роки попит на водень у різних сферах виробництва, таких, наприклад, як очищення нафти, її хімічна переробка, виготовлення напівпровідників, а також одержання екологічно чистого палива для паливних елементів та автомобілів, привів до підвищеного інтересу до технології виділення водню із суміші газів та його очищення. Об'єктом великої кількості досліджень стали мембрани з паладію або сплаву паладію, які завдяки їх винятковим властивостям широко використовуються для виділення та очищення водню, а також у мембранних реакторах, призначених для гідрогенізації або дегідрогенізації. Ці дослідження показали, однак, що й прості (одношарові), і композиційні мембрани потребують подальшого вдосконалення й, зокрема, підвищення їх низької проникності відносно водню (яка надалі називається просто проникністю). Ще одна серйозна проблема, яка виявлена при дослідженні мембран, полягає в тому, що при температурі 275°С одношарові паладієві мембрани проявляють схильність до розтріскування через фазове перетворення, яке виникає в результаті насичення мембрани великою кількістю водню. Це явище часто називають "водневою крихкістю". Відомо, однак, що водневу крихкість можна істотно знизити, навіть при кімнатній температурі, якщо виготовляти мембрани з паладієвих сплавів, таких як сплави паладію та срібла (Pd-Ag), паладію та міді (Pd-Cu) або паладію та золота (Pd-Au). Паладієві мембрани можуть бути простими (одношаровими) або композиційними (багатошаровими). У даний час широко відомі одношарові паладієві мембрани, тобто мембрани без підкладки. Для надання цим мембранам достатньої міцності їх товщина повинна бути не менше 200мкм, що негативно впливає на їх проникність, а також істотно збільшує їх вартість. Тому в даний час більш широке поширення одержали композиційні мембрани, у яких шар паладію нанесений на пористу підкладку, яка дозволяє зменшити товщину шару паладію й відповідно скоротити вартість мембрани та, не знижуючи її міцності, підвищити проникність. Широко розповсюджені композиційні мембрани звичайно мають три шари: власне мембранний шар з паладію або паладієвого сплаву, підкладку та проміжний шар, який служить для сполучення цих двох шарів. Відповідно до загальноприйнятої думки, проміжний шар необхідний для того, щоб нанести шар з паладію або паладієвого сплаву на пористу підкладку. Однак проникність такої тришарової мембрани залишається порівняно низькою. В основу даного винаходу була покладена задача вирішення проблем, пов'язаних з низькою проникністю мембран та їх високою вартістю, та розробки способу нанесення паладієвого шару безпосередньо на пористу підкладку без використання проміжного шару між мембраною та підкладкою. Відповідно до цього пропонований у винаході спосіб дозволяє виготовляти не звичайні тришарові, а нові двошарові композиційні мембрани. Крім того, у даному винаході пропонується простий та легко здійснимий спосіб модифікації пористої підкладки шляхом попереднього заповнення пор або вирівнювання дефектів поверхні підкладки спеціальним матеріалом. Така обробка підкладки дозволяє нанести на неї тонкий щільний шар паладію методом хімічного відновлення. При виготовленні звичайних тришарових мембран із шаром паладію або паладієвого сплаву відомим способом спочатку обробляють поверхню пористої підкладки, вирішуючи тим самим проблеми, пов'язані з наявністю великих пор та дефектів поверхні. Такі дефекти поверхні, які виникають через її неоднорідну структуру й через нерівномірний розподіл пор, утруднюють нанесення на поверхню підкладки щільного паладієвого мембранного шару та істотно знижують проникність мембрани. Обробляти поверхню підкладки з метою усунення великих пор та дефектів можна такими способами: а) нанесенням покриття або литтям, при якому поверхню підкладки покривають тонким шаром модифікатора пористої поверхні, такого як -АІ2О3, для одержання проміжного шару; б) заповненням великих пор або дефектів підкладки пористим матеріалом з порами, розмір яких менше розміру пор підкладки, таким, наприклад, як -АІ2О3, ZrO2, SiO2 або СеО2. Обидва ці способи, які звичайно використовуються для обробки поверхні підкладки, мають істотні недоліки. Як вже зазначалося вище, при обробці поверхні першим способом нанесення покриття або литтям на пори підкладки наносять тонкий проміжний шар пористого матеріалу, на 5 приклад, -ΑІ2Ο3. Однак далі при виготовленні мембрани розчин для нанесення паладієвого покриття проникає в канали підкладки, які утворені порами та залишається в них, створюючи додатковий опір водню, що проходить через пори та відповідно знижуючи його вихід. При обробці поверхні другим способом використовують пористий матеріал, розмір пор якого менше розміру пор підкладки, такий, наприклад, як -АІ2О3, ΖrΌ2, SіO2 або СеО2, і яким заповнюють великі пори або дефекти поверхні підкладки перед нанесенням на неї шару паладію методом хімічного відновлення. Цей спосіб має ті ж недоліки, що й перший. Розчин, який використовується для заповнення пор неминуче проникає в канали підкладки, що утворені порами. Матеріал, який потрапляє в канали підкладки, які утворені порами, створює додатковий опір водню, який проходить через пори, і проникність виготовленої таким способом мембрани залишається порівняно низькою. Виходячи з вищевикладеного, в основу даного винаходу була покладена задача розробити ефективний спосіб обробки поверхні пористої підкладки, який дозволяв би виготовляти двошарову композиційну мембрану із шаром паладію або паладієвого сплаву, яка має високу проникність відносно водню. Пропонованим у даному винаході способом можна виготовляти пропоновану у винаході двошарову композиційну мембрану, яка містить шар паладію та пористу підкладку. Така мембрана із шаром паладію по суті відрізняється тим, що на зовнішній поверхні пористої підкладки паладій повністю або практично повністю відсутній в утворених порами каналах підкладки. У винаході пропонується також двошарова композиційна мембрана, яка містить шар сплаву паладію та пористу підкладку. Ця мембрана із шаром сплаву паладію відрізняється тим, що сплав паладію по суті покриває зовнішню поверхню пористої підкладки та повністю або практично повністю відсутній в утворених порами каналах підкладки. При виготовленні мембран пропонованим у винаході способом повна або практично повна відсутність паладію в утворених порами каналах підкладки забезпечується за рахунок попереднього заповнення каналів підкладки пропонованим у винаході заповнювачем, який перешкоджає проникненню в них розчину, який містить паладій. У кращому варіанті здійснення винаходу вираження повна або практично повна відсутність паладію в порах підкладки" означає, що кількість паладію в порах не перевищує 5% від загальної маси паладію у всій композиційній мембрані та, зокрема, не перевищує 2% від загальної маси паладію. Даний винахід стосується також двошарових мембран, які виготовлені пропонованим у винаході способом. У кращому варіанті здійснення винаходу в ньому пропонується спосіб, який полягає в тому, що: 1. Пористу підкладку послідовно промивають розведеним розчином соляної кислоти, водою, розведеним розчином гідроксиду натрію, дисти 92314 6 льованою водою, розчинником, наприклад, ССІ4, і сушать в умовах навколишнього середовища; 2. Оброблену на попередній стадії пористу підкладку потім опускають у вакуумі на 20 хвилин у розчин заповнювача пор. Надлишок заповнювача з поверхні підкладки доцільно видаляти механічно, для чого, наприклад, поверхню підкладки можна протерти, а потім промити дистильованою водою. У кращому варіанті здійснення винаходу таку обробку повторюють 5-6 разів; 3. Після обробки поверхні, підкладку сенсибілізують у розчині SnCl2 та активують у розчині PdCl2. У кращому варіанті цей процес повторюють 4 рази. Атоми Pd0, що утворені в процесі відновлення іонів Pd2+ іонами Sn2+, адсорбуються на поверхні підкладки та утворюють зародки для подальшого росту Pd; 4. Потім підкладку опускають у розчин для нанесення покриття методом хімічного відновлення звичайної складу: [Pd(NH3)2]Cl2 (4г/л), ЕДТК·2Nа (65г/л), ΝΗ2-ΝΗ2·Η2Ο (0,6г/л), ΝΗ3·Η2Ο (28%) (300мл/л), рН =~10, 50°С. При утворенні Pd0 іони Pd2+, що знаходяться у розчині у вигляді метастабільних комплексних металевих іонів, безперервно відновлюються до Pd0 відновником, як який використовують гідразин. Зародки Pd поступово збільшуються, утворюючи щільну паладієву мембрану; 5. Потім підкладку піддають остаточній обробці, при якій заповнювач повністю або практично повністю видаляють із утворених порами каналів підкладки нагріванням або фізичним/хімічним розчиненням. Після цього паладієву мембрану сушать при температурі 200°С в азоті протягом 60хв та кальцинують (випалюють) при температурі 500°С протягом 120хв. На прикладеному до опису кресленні (Фіг. 1) схематично показані підготовчі операції пропонованого у винаході способу виготовлення мембрани та виготовлена цим способом мембрана. Ці підготовчі операції полягають у наступному. 1. Модифікація підкладки: При модифікації підкладки попередньо заповнюють її утворені порами канали заповнювачами, наприклад, АІ(ОН)3, які можна повністю або частково видалити при остаточній обробці. 2. Утворення зародків паладію: Зародки паладію утворюються в процесі сенсибілізації та активації підкладки. 3. Формування мембрани: Методом хімічного відновлення з паладію або паладієвого сплаву формують мембрану. 4. Розкладання модифікатора: Шляхом розкладання заповнювача пор, наприклад, АІ(ОН)3, одержують пористий АІ2О3, який залишає утворені порами канали підкладки відкритими для вільного проходження водню через мембрану. Зазначені вище заповнювачі пор являють собою речовини, якими можна заповнити утворені порами канали підкладки, а також по можливості дефекти її поверхні при її обробці та за допомогою яких таким шляхом можна запобігти проникненню паладію в утворені порами канали підкладки під час підготовчих операцій. Доцільно, щоб такі заповнювачі пор можна було повністю або частково видаляти при остаточній 7 обробці підкладки, наприклад, нагріванням (бажано піролізом) і/або фізичним розчиненням. Як заповнювачі пор краще використовувати гелі, золі, колоїди або сполуки, що випадають в осад. Подібні заповнювачі пор краще вибирати серед АІ-золю, Si-золю, Ті-золю, Zr-золю і/або Сезолю. Заповнювачі пор краще вибирати також з колоїдного гідроксиду, колоїдного карбонату лужного металу і/або колоїдного карбонату. Заповнювачі пор в іншому кращому варіанті можна також вибирати серед гідроксидів, що випадають в осад, карбонатів лужних металів і/або карбонатів. Розмір частинок заповнювачів пор, що використовуються для виготовлення пропонованих у даному винаході мембран, бажано повинен бути менше ніж 0,2мкм, більш краще менше ніж 0,1мкм, найкраще менше ніж 0,05мкм. При виготовленні мембран пропонованим у винаході способом як заповнювач пор можна використовувати частинки хімічних речовин, з яких у результаті відповідної обробки (наприклад, піролізом) можна одержати дрібні пористі частинки або об'єм яких у процесі піролізу помітно зменшується, таких як гель, золь, колоїд та сполука, що випадає в осад (АІ-золь, Si-золь, Ті-золь, колоїдний гідроксид, колоїдний карбонат лужного металу, карбонат, що випадає в осад, та інші). Підвішену пористу підкладку у вакуумі опускають у золь зазначеного заповнювача пор, його колоїдний розчин або розчин для його осадження і в результаті заповнення дрібними частинками заповнювача пор підкладки, зокрема великих пор або дефектів поверхні, одержують підкладку, поверхня якої створює сприятливі умови для утворення щільної паладієвої мембрани. У результаті піролізу після утворення мембрани об'єм заповнювачів скорочується, і вони розкладаються у пористий матеріал, який забезпечує вільне проходження водню через виготовлену таким способом паладієву композиційну мембрану, яка має високу проникність, з модифікованою пористою підкладкою. У кращому варіанті здійснення винаходу пористу підкладку композиційної мембрани з паладію або паладієвого сплаву можна виготовляти з одного з таких матеріалів, як пориста нержавіюча сталь, пористий нікель, пористе скло або пориста кераміка. Кращими матеріалами є пориста нержавіюча сталь та пориста кераміка. До основних переваг даного винаходу можна віднести наступні: 1. Простота виготовлення пропонованої у винаході мембрани: При виготовленні мембрани пропонованим у винаході способом єдиною умовою, необхідною для того, щоб частинки заповнювача пор потрапили в утворені порами канали пористої підкладки, є наявність вакууму. При дотриманні цієї умови всі інші операції пропонованого у винаході способу виготовлення мембрани відрізняються великою простотою. 2. Широкі межі можливого застосування: Винахід не обмежений обробкою поверхні підкладки мембран тільки з паладію або паладієвого сплаву, 92314 8 а може використовуватися при обробці поверхні будь-яких пористих підкладок інших металевих мембран. Єдине обмеження полягає в тому, що заповнювачі пор не повинні вступати в реакцію з розчином для нанесення покриття. 3. Низька вартість виготовлення мембран: Для виготовлення пропонованих у винаході мембран використовують недорогі заповнювачі пор, які розкладаються при піролізі, такі, наприклад, як золі, колоїди або сполуки, що випадають в осад. Дешеві вихідні матеріали та проста технологія виготовлення дозволяють істотно знизити всі витрати на виготовлення мембран. Приклади Нижче винахід більш докладно проілюстрований на прикладах. У наведених нижче прикладах проникність та селективність мембран відносно водню вимірювали при температурі 500°С. Приклад 1 Приготування колоїду: Розчин нітрату алюмінію та розчин карбонату натрію по краплях одночасно додавали в хімічну склянку при 55°С та рН=8 з одержанням колоїдного лужного карбонату алюмінію. Колоїд, що утворився, промивали 6 разів дистильованою водою. При використанні замість розчину карбонату натрію як осаджувач розчину карбонату калію, аміаку, гідроксиду натрію і/або гідроксиду калію утворюються відповідні колоїди або сполуки, що випадають в осад. Обробка поверхні пористої підкладки: Як пористу підкладку використовували трубку з пористої алюмооксидної кераміки. Пористу підкладку спочатку промивали розведеним розчином соляної кислоти та розведеним розчином гідроксиду натрію, потім дистильованою водою та на завершення ССІ4 і після цього сушили. Промиту трубку з пористої алюмооксидної кераміки занурювали у вакуумі в зазначений вище колоїдний розчин для заповнення колоїдними частинками утворених порами каналів та дефектів поверхні трубки. Потім надлишок заповнювача поверхневих пор видаляли з поверхні трубки шляхом її механічного очищення. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: Після обробки поверхні пористі підкладки сенсибілізували в розчині SnCl2 та активували в розчині PdCІ2. Ці операції повторювали 4 рази. Атоми Pd0, що утворилися в процесі відновлення іонів Pd2+ іонами Sn2+, адсорбувались на поверхні підкладки. Потім підкладку опускали в розчин для нанесення покриття методом хімічного відновлення звичайного складу: [Pd(NH3)2]Cl2 (4г/л), ЕДТК·2Na (65г/л), ΝΗ2-ΝΗ2·Η2Ο (0,6г/л), ΝΗ3·Η2Ο (28%) (300мл/л), рН=~10, 50°С. При каталізі Pd іони Pd2+, що знаходилися в розчині у вигляді метастабільних комплексних металевих іонів, безперервно відновлювалися до Pd0 відновником, як який використовували гідразин. Зародки Pd поступово збільшувалися, утворюючи щільну паладієву мембрану. Остаточна обробка: Одержану мембрану потім піддавали сушінню при 200°С та кальцинуванню (випалюванню) при 500°С для розкладання колоїдного лужного карбонату алюмінію, який знахо 9 92314 диться в утворених порами каналах пористої підкладки. У таблиці 1 наведені значення проникності відносно водню паладієвої композиційної мембрани, виготовленої з використаннямAІ(NO3)3 та різних осаджувачів для модифікації підкладки у вигляді трубки з пористої алюмооксидної кераміки. Таблиця 1 Проникність відносно водню паладієвих композиційних мембран Осаджувач Na2CO3 К2СО3 NH3H2O NaOH КОН Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 74 8800 69 5800 67 7200 56 4200 70 5900 Приклад 2 Приготування колоїду: повністю аналогічно прикладу 1. Обробка поверхні пористої підкладки: підкладка являла собою трубку з пористої нержавіючої сталі. Поверхню підкладки обробляли аналогічно прикладу 1. Остаточну обробку також виконували аналогічно прикладу 1. У таблиці 2 наведені значення проникності відносно водню паладієвої композиційної мембрани, виготовленої з використанням АІ(NO3)3 та різних осаджувачів для модифікації підкладки у вигляді трубки з пористої нержавіючої сталі. Таблиця 2 Проникність відносно водню паладієвих композиційних мембран Осаджувач Na2CO3 К2СО3 NH3H2O NaOH КОН Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 38 4400 34 5100 29 3500 33 3900 34 4100 Приклад 3 Приготування колоїду: Розчин нітрату церію та розчин карбонату натрію одночасно додавали по краплях у хімічну склянку при 55°С та рН=9 з одержанням колоїдного лужного карбонату церію. Колоїд промивали 5 разів дистильованою водою. При використанні замість розчину карбонату натрію як осаджувача розчину карбонату калію, аміаку, гідроксиду натрію і/або гідроксиду калію утворюються відповідні колоїди або сполуки, що випадають в осад. Обробка поверхні пористої підкладки: Як підкладку використовували трубку з пористої алюмооксидної кераміки. Пористу підкладку спочатку промивали розведеним розчином соляної кислоти та 10 розведеним розчином гідроксиду натрію, потім дистильованою водою та на завершення ССІ4 і після цього сушили. Промиту трубку з пористої алюмооксидної кераміки занурювали у вакуумі в зазначений вище колоїдний розчин для заповнення колоїдними частинками утворених порами каналів та дефектів поверхні трубки. Потім надлишок заповнювача поверхневих пор видаляли з поверхні трубки шляхом її механічного очищення. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: аналогічно прикладу 1. Остаточну обробку також виконували аналогічно прикладу 1. У таблиці 3 наведені значення проникності відносно водню паладієвої композиційної мембрани, виготовленої з використанням Се(NO3)3 та різних осаджувачів для модифікації трубки з пористої алюмооксидної кераміки. Таблиця 3 Проникність відносно водню паладієвих композиційних мембран Осаджувач Na2CO3 К2СО3 NH3H2O NaOH КОН Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 72 7600 70 4800 69 6200 62 3100 56 4100 Приклад 4 Приготування колоїду: У розчин Са(ОН)2 барботували СО2 та осад СаСО3, який в результаті випав, 5 разів промивали дистильованою водою. Обробка поверхні пористої підкладки: Як підкладку використовували трубку з пористої алюмооксидної кераміки. Цю пористу підкладку спочатку промивали розведеним розчином соляної кислоти та розведеним розчином гідроксиду натрію, потім дистильованою водою та на завершення ССІ4 і після цього сушили. Промиту трубку з пористої алюмооксидної кераміки занурювали в вакуумі в суспензію зазначеного вище СаСОз, який випав в осад, для заповнення його частинками, що випали раніше в осад, утворених порами каналів та дефектів поверхні трубки. Потім надлишок заповнювача поверхневих пор видаляли з поверхні трубки шляхом її механічного очищення. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: аналогічно прикладу 1. Остаточну обробку також виконували аналогічно прикладу 1. Проникність відносно водню паладієвої композиційної мембрани, одержаної хімічним осадженням паладію на модифіковану осадом СаСО3 підкладку з пористої алюмооксидної кераміки, дорівнювала 66м3·м-2год-1·бар-1, а селективність мембрани відносно водню (H2/N2) дорівнювала 3800. Приклад 5 Обробка поверхні пористої підкладки: Як підкладку використовували трубку з пористої алюмоо 11 92314 ксидної кераміки, а як заповнювач поверхневих пор - золь -ΑΘΟΟΗ, одержаний з особливо тонкого порошку беміту. Пористу підкладку спочатку промивали розведеним розчином соляної кислоти та розведеним розчином гідроксиду натрію, потім дистильованою водою та на завершення ССІ4 та після цього сушили. Промиту трубку з алюмооксидної кераміки занурювали у вакуумі в згаданий вище АІ-золь для заповнення частинками АІООН утворених порами каналів та дефектів поверхні трубки. Потім надлишок заповнювача поверхневих пор видаляли з поверхні трубки шляхом її механічного очищення. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: аналогічно прикладу 1. Остаточну обробку також виконували аналогічно прикладу 1. Проникність відносно водню паладієвої композиційної мембрани, одержаної хімічним осадженням паладію на модифіковану золем -ΑІΟΟΗ підкладку з пористої алюмооксидної кераміки, дорівнювала 58м3·м-2год-1·бар-1, а селективність мембрани відносно водню (Η2/Ν2) дорівнювала 3800. Приклад 6 Приготування колоїду: аналогічно прикладу 3. Обробка поверхні пористої підкладки: аналогічно прикладу 3. Виготовлення композиційної мембрани зі сплаву паладію та срібла: Початкова стадія була аналогічна прикладу 1. Потім одержану паладієву композиційну мембрану занурювали в розчин, який містить срібло для покриття хімічним осадженням, до складу якого входили AgNО3 (9г/л), цитрат натрію (6,5г/л), формальдегід (37мас.%) (18мл/л), буферний розчин (рН=10) (90мл/л). Композиційну мембрану зі сплаву Pd-Ag одержали після 4-годинного кальцинування при 450°С. Остаточну обробку виконували аналогічно прикладу 1. У таблиці 6 наведені значення проникності відносно водню композиційної мембрани зі сплаву паладію та срібла, виготовленої з використанням Се(NO3)3 та різних осаджувачів для модифікації трубки з пористої алюмооксидної кераміки. Таблиця 6 Проникність відносно водню композиційних мембран зі сплаву паладію та срібла Осаджувач Na2CO3 К2СО3 NH3H2O NaOH КОН Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 72 6900 62 5200 53 4800 51 5800 54 6200 Приклад 7 (порівняльний) Обробка поверхні пористої підкладки: Як підкладку використовували трубку з пористої алюмооксидної кераміки, а як заповнювач поверхневих пор - суспензію пористого -АІ2О3. Трубку з порис 12 тої алюмооксидної кераміки занурювали у вакуумі в зазначену суспензію для заповнення частинками пористого -АІ2О3 утворених порами каналів та дефектів поверхні трубки. У цьому полягала обробка поверхні підкладки. Таким же шляхом обробляли поверхню підкладки з використанням СеО2, ТіО2 та ZrO2 замість -ΑІ2Ο3. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: аналогічно прикладу 1. У таблиці 7 наведені значення проникності відносно водню паладієвої композиційної мембрани, виготовленої з використанням різних заповнювачів пор ( -АІ2О3, СеО2, ТіО2, ZrO2) для модифікації трубки з пористої алюмооксидної кераміки. Таблиця 7 Проникність відносно водню паладієвих композиційних мембран Заповнювач пор -ΑІ2Ο3 СеО2 ТіО2 ZrO2 Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 12,8 2300 14,4 1800 13,7 1900 10,8 2400 З наведених у таблиці 7 даних випливає, що при формуванні мембрани на трубці з пористої алюмооксидної кераміки, поверхня якої модифікована звичайно використовуваними сполуками, такими як γ-ΑІ2Ο3, СеО2, ТіО2, ZrO2, паладій проникає в утворені порами цих заповнювачів канали, у результаті чого проникність паладієвої композиційної мембрани виявляється значно нижчою, ніж проникність композиційних мембран, виготовлених пропонованим у даному винаході способом. Приклад 8 (порівняльний) Обробка поверхні пористої підкладки: Як підкладку використовували трубку з пористої нержавіючої сталі. Поверхню підкладки обробляли аналогічно прикладу 7. Виготовлення паладієвої композиційної мембрани: аналогічно прикладу 1. У таблиці 8 наведені значення проникності відносно водню паладієвої композиційної мембрани, виготовленої з використанням різних заповнювачів пор ( -АІ2О3, СеО2, ТіО2, ZrO2) для модифікації трубки з пористої нержавіючої сталі. Таблиця 8 Проникність відносно водню паладієвих композиційних мембран Заповнювач пор -ΑІ2Ο3 СеО2 ТіО2 ZrO2 Проникність відСелективність відносно водню, 3 -2 -1 -1 носно водню, H2/N2 м ·м год ·бар 6,2 3100 9,8 3200 3,2 2200 5,1 1800 13 92314 3 наведених у таблиці 8 даних випливає, що при формуванні мембрани на трубці з пористої нержавіючої сталі, поверхня якої модифікована звичайно використовуваними сполуками, такими як -ΑІ2Ο3, СеО2, ТіО2, ZrO2, паладій проникає в Комп’ютерна верстка А. Рябко 14 утворені порами цих заповнювачів канали, у результаті чого проникність паладієвої композиційної мембрани виявляється значно нижчою, ніж проникність композиційних мембран, виготовлених пропонованим у даному винаході способом. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601