Антимікробна упаковка для харчових продуктів і спосіб її одержання

1. Одно- або багатошарова упаковка для харчових продуктів на основі синтетичного матеріалу, де шар або щонайменше один з шарів містить щонайменше один метал з антимікробною дією, яка відрізняється тим, що щонайменше частина металу з антимікробною дією знаходиться у тонкодисперсній металевій формі, а інша частина знаходиться у вигляді солі. 2. Упаковка для харчових продуктів за п. 1, яка відрізняється тим, що метал у вигляді солі і/або в металевій формі знаходиться у вигляді колоїду, де метал має олігодинамічну дію. 3. Упаковка для харчових продуктів за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що метал вибраний з групи, що складається з Ag, Cu, Sn, Zn і їх сумішей. 4. Упаковка для харчових продуктів за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що має багатошарову будову, переважно 3-, 5- або 7-шарову будову. 5. Упаковка для харчових продуктів за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що вона має асиметричну будову. 6. Упаковка для харчових продуктів за пп. 1-4, яка відрізняється тим, що метал міститься в зверненому у бік продукту і/або зверненому у бік від продукту шарі або шарах упаковки для харчових продуктів. 7. Упаковка для харчових продуктів за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що являє собою плівку у вигляді рукава або плоску 2 (19) 1 3 96310 4 сом в розплав полімеру під час процесу екструзії і розподіляють в ньому рівномірно. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 14-17, який відрізняється тим, що екструдер являє собою одно- або двошнековий екструдер. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 14-18, який відрізняється тим, що подачу суспензії в екструдер здійснюють через модуль видалення газів при температурі від 150 до 250 °C, переважно від 180 до 220 °C. Даний винахід стосується одно- або багатошарової упаковки для харчових продуктів на основі синтетичного матеріалу, переважно до упаковки для харчових продуктів, в якій шар або щонайменше один з шарів містить щонайменше один покриваючий метал з антимікробною дією. Збережуваність м'ясних продуктів, ковбас і сирів обмежена, зокрема, внаслідок зростання мікробів в упаковці, тому постійно робляться спроби збільшити збережуваність даних продуктів за рахунок відповідних заходів. При цьому до відповідних заходів відносять упаковку в стерильних умовах і додання консервантів до продуктів, що упаковуються. Іншу можливість ефективно придушувати зростання і/або розмноження мікроорганізмів надає введення в упаковку або нанесення на неї відповідних речовин з антимікробною дією. Терміни "антимікробний" або "з антимікробною дією" в даному описі означають в загальному випадку дію проти мікроорганізмів, переважно, проти бактерій, дріжджів, плісневих і інших грибків. При цьому в окремому випадку вони означають дію проти бактерій, таких як колі-бактерії, сальмонели і стафілококи. Однак можливості введення і/або нанесення пов'язані з деякими недоліками, оскільки в цьому випадку виходить, що речовини, які застосовуються з антимікробною дією, частково, навіть і в найменших кількостях, виділяються з синтетичного матеріалу в упакований продукт. Тому, речовини, що застосовуються, повинні бути безпечними для людського організму. Інший недолік полягає в тому, що обробка термопластичних пакувальних матеріалів відбувається при відносно високих температурах, що обмежує in situ використання органічних речовин з антимікробною дією, що вводяться, оскільки вони звичайно безповоротно змінюються при традиційних температурах обробки. Тому для усунення описаних раніше недоліків пропонується використання відомої, антимікробної дії іонів металів, переважно, антимікробної дії іонів срібла, олова, міді і цинку. Відомо, що полімери завдяки іонам металів, + 2+ + 2+ переважно, Ag , Sn , Cu і Zn , можуть надавати на поверхні антимікробну дію. Однак передумовою для цього є деяка рухливість іонів металів в полімерній матриці, що, як правило, досягається тоді, коли матеріал матриці виявляє деяку здатність до поглинання води. Даний принципово відомий ефект також використовується в техніці упакування. У DE 193 006 А1 описане виробництво володіючої антимікробною дією упаковки для харчових продуктів на основі синтетичного матеріалу, переважно, для ковбасних виробів. При цьому відпові дно до опису в первинний розплав перед екструдуванням вводять, переважно, іони срібла, міді або цинку у вигляді солі металу, причому у випадку упаковки для харчових продуктів на основі синтетичного матеріалу мова йде про оболонку на основі поліаміду. Недолік описаної раніше упаковки для харчових продуктів полягає, зокрема, в тому, що як володіючі антимікробною дією іони металів у вигляді солей пропонуються виключно оксиди металів, які повинні бути введені в шар, несучий іони металів, у вигляді твердих речовин. Для забезпечення достатньої навантажувальної здатності упаковки для харчових продуктів необхідно, щоб шар, який містить іони металів, мав товщину, яка щонайменше дещо перевищує діаметр частинок оксидів металів, що застосовуються. У той же час обробка так званої маточної суміші, тобто суміші "полімер-солі металу", яку використовують для виготовлення упаковки для харчових продуктів, пов'язана з проблемами осідання і агломерації. Особливо невигідним на попередньому рівні техніки в загальному випадку є використання солей металів з антимікробною дією у вигляді твердої речовини з порівняно великим діаметром частинок в мікрометровому діапазоні. Тому задачею даного винаходу розробка щонайменше одного виду наступної упаковки для харчових продуктів, яка може бути виготовлена просто і економічно, забезпечує достатню збережуваність і навантажувальну здатність і по можливості запобігає проблемам, відомим з попереднього рівня техніки. Наступною задачею даного винаходу є розробка способу виготовлення такої упаковки для харчових продуктів. Дані задачі вирішуються за рахунок одно- або багатошарової упаковки для харчових продуктів на основі синтетичного матеріалу з відмітними ознаками за п. 1 формули винаходу, а також за рахунок способу виготовлення такої упаковки для харчових продуктів за п. 14 формули винаходу. Переважні варіанти упаковки для харчових продуктів і способу її виготовлення є відповідно об'єктами інших пунктів формули винаходу з посиланням на незалежні пункти. Особлива перевага упаковки для харчових продуктів полягає в тому, що в шарі або плівці, що містить щонайменше один метал, міститься щонайменше один метал з антимікробною дією в надто високо і рівномірно диспергованій формі, а металеві частинки мають при цьому дуже малий діаметр в нанометровому діапазоні, так що товщина шару плівки або шару, що містить щонайменше один метал, може витримуватися особливо малою без негативного впливу, наприклад, на міц 5 носні властивості упаковки для харчових продуктів в порівнянні з властивостями на попередньому рівні техніки. У переважному варіанті здійснення даного винаходу використовують метал у вигляді колоїду з олігодинамічною дією. Метал, що застосовується, переважно вибраний з групи, до якої входять Ag, Cu, Sn, Zn і їх суміші. Хоча упаковка для харчових продуктів за даним винаходом може бути одношаровою, але переважно упаковка для харчових продуктів за даним винаходом має багатошарову будову, більш переважно багатошарова упаковка для харчових продуктів має три-, п'яти- або семишарову будову. Якщо упаковка для харчових продуктів за даним винаходом має багатошарову будову, то більш переважний варіант, коли упаковка для харчових продуктів має асиметричну будову, оскільки, наприклад, окремі шари з певними функціями, такими як функція блокування О2, з врахуванням будови шарів розташовують там, де вони свою функціональну дію можуть надавати найкращим чином. Більш переважно метал міститься в одному або декількох шарах упаковки для харчових продуктів з боку, зверненому до продукту. Таке розташування ефективно сприяє істотно сильному сповільненню і обмеженню проникнення мікроорганізмів, а також їх розмноженню і/або розподілу або міграції на поверхні упакованих харчових продуктів. У випадку упаковки для харчових продуктів за даним винаходом мова йде про плівку у вигляді рукава або плоску плівку, причому плівка формується при виробництві переважно у вигляді рукава, переважно у вигляді безшовного рукава. Такого типу упаковка для харчових продуктів у вигляді безшовного рукава є загальновідомою і, як правило, виготовляється способом екструзії з пневматичним роздуванням при використанні відповідної кільцевої головки. Вона є переважно прийнятною для упаковки ковбасних виробів, але також може бути використана для упаковки м'ясних продуктів, сирних продуктів і тому подібного. Метал з антимікробною дією в перерахунку на металовмісний шар міститься в загальному випадку переважно в концентрації від 50 до 500 частин/млн, перевалено від 70 до 350 частин/млн і більш переважно від 100 до 200 частин/млн. У загальному випадку за даним винаходом упаковка для харчових продуктів або щонайменше один з її шарів може містити також стабілізатор, переважно вибраний з полівінілпіролідону (ПВП), додецилсульфату натрію і їх сумішей. Принципово упаковка для харчових продуктів за даним винаходом може бути виготовлена з будь-якого прийнятного полімеру, причому більш переважно шари упаковки для харчових продуктів являють собою шари на основі поліолефіну, активатора адгезії, EVOH, полівінілового спирту (ПВС) і/або поліаміду у випадку, коли упаковка для харчових продуктів має багатошарову будову. Упаковка для харчових продуктів за даним винаходом відрізняється, зокрема, тим, що вона має порівняно малу товщину. У загальному випадку вона має 96310 6 переважно загальну товщину від 10 до 150 мкм, більш переважно від 20 до 80 мкм. Більш переважно металовмісний шар упаковки для харчових продуктів за даним винаходом має товщину від 2 до 50 мкм, переважно від 5 до 20 мкм, причому така товщина шару може бути отримана особливо переважно способом за даним винаходом, описаним далі в загальних рисах. В особливо переважному варіанті здійснення у випадку упаковки для харчових продуктів за даним винаходом мова також йде про плоску плівку, яка допускає використання, наприклад, як прокладка або роздільник для нарізаних скибками ковбаси, м'яса або сиру. Хоча для такої плоскої плівки принципово можлива асиметрична будова, плоска плівка переважно має симетричну будову, так що обидві поверхні, що входять в контакт з харчовим продуктом, утворені металовмісними шарами. Упаковку для харчових продуктів за даним винаходом в загальному випадку виготовляють принципово відомим способом екструзії, причому більш переважно метал в формі колоїду вводять під час процесу екструзії у вигляді концентрованої суспензії. Таким чином, завдяки інтенсивному перемішуванню в екструдері досягається особливо просте і рівномірне диспергування у відповідному шарі упаковки для харчових продуктів, що являє собою передумову для хорошої ефективності. Відповідно описаному далі більш детально як вихідну речовину використовують розчин відповідної солі металу, причому катіони металу відновлюють в розчині з утворенням відповідного колоїду. Таким чином, може бути досягнутий порівняно малий діаметр частинок, що, в свою чергу, сприяє малій товщині шару, що містить щонайменше один метал. Наприклад, при реалізації способу за даним винаходом проблема осідання і проблеми, що обумовлюються надмірно великим діаметром частинок, такі як обмежена навантажувальна здатність упаковки для харчових продуктів і надмірно велика товщина шару, що містить щонайменше один метал, значною мірою і сприяючим чином усуваються за даним винаходом внаслідок того, що використовується розчин відповідної солі металу. З цією метою відповідну сіль металу переважно розчиняють в органічному розчиннику, такому як, наприклад, три- або діетиленгліколь, переважно триетиленгліколь, і нагрівають до температури вище 50°С, переважно в інтервалі від 100 до 150°С, внаслідок чого відбувається відновлення, яке може бути відображене по зміні забарвлення розчину. При цьому істотною обставиною є утворення колоїдних металевих частинок, які, очевидно, існують в розчині в найбільш високо диспергованій формі з малим розміром частинок у вигляді колоїдної суспензії. Відновлений таким чином розчин солі металу переважно використовують відразу ж, в тому числі внаслідок порівняно низької стабільності при зберіганні, обмеженої тільки декількома днями. Потім описану раніше колоїдну суспензію із вмістом металу переважно в інтервалі від 1 до 3% мас, подають у відповідний екструдер через мо 7 дуль видалення газів. Таким чином, забезпечується можливість випаровування більшої частини рідини-носія, рівномірний розподіл металу в полімері, що використовується для виготовлення металовмісного шару, і виключається утворення пухирців. Можливе скупчення металевих частинок в переважному варіанті здійснення способу за даним винаходом запобігається додатковим введенням стабілізатора. При цьому як стабілізатор для застосування в харчових продуктах переважно використовують безпечний полівінілпіролідон (ПВП), дуже малу кількість додецилсульфату натрію або їх сумішей. Більш переважним є ПВП. Ідеальним чином обробка здійснюється в одно- або двошнековому екструдері, внаслідок чого досягається особливо хороший і рівномірний розподіл металу в полімері. Подачу суспензії металу здійснюють, зокрема, в залежності від полімеру, вибраного для металовмісного шару, в загальному випадку при температурі від 150 до 250°С, переважно при температурі від 180 до 220°С. Без прив'язки до певної теорії виходять з того, що позитивний і несподіваний ефект за даним винаходом досягається внаслідок того, що відновлюють іони металів, що містяться в розчині, і одночасно стабілізують частинки металу, що утворюються у вигляді колоїду, так що утворюється суспензія, яка містить металеві частинки або корпускули з розмірами в нанометровому діапазоні в найбільш високо диспергованій формі. Завдяки подачі даної суспензії в розплав полімеру при одночасному випаровуванні розчинника, що застосовується, досягається відповідний високий ступінь диспергування металевих частинок в полімерному шарі. Якщо потім металовмісний шар в умовах навколишнього середовища вбирає воду, то в типових умовах у виготовленій упаковці для харчових продуктів знову відбувається утворення володіючих антимікробною дією іонів металів, які дифундують внаслідок вологості металовмісного шару і можуть надавати свою антимікробну дію. Потрібно помітити, що позитивний ефект даного винаходу по суті обумовлюється високим ступенем диспергування металу в полімерному шарі. До того ж, не потрібно обов'язково, щоб метал знаходився в нейтральному стані. Наприклад, ідея винаходу може бути також реалізована таким чином, що відповідні солі металів вводять в полімерний шар у високо диспергованій формі з розчину без їх відновлення. Тому термін "метал", що використовується в описі даного винаходу, означає як катіони металів з антимікробною дією, так і метали в нейтральній формі. Описаний раніше в загальних рисах винахід далі більш детально пояснюється прикладами здійснення, причому приклади здійснення винаходу служать виключно для кращого розуміння винаходу і в жодному разі не обмежують його. Приклад 1 100 мл діетиленгліколю (ДЕГ) спочатку нагрівають із зворотним холодильником при 160°С, а 96310 8 потім охолоджують до кімнатної температури. Далі в ньому розчиняють 1 г AgNО3. Потім розчин нагрівають на водяній бані. Розчин, що має спочатку жовтувате забарвлення, при температурі приблизно вище 50°С набуває ясно-сіре забарвлення, що потрібно розглядати як ознаку утворення агломерованих частинок срібла. Даний розчин концентрують, додають до грануляту полімеру, подають в двошнековий екструдер і за допомогою коекструзії переробляють в середній шар багатошарової плівки у вигляді рукава. Приклад 2 100 мл триетиленгліколю (ТЕГ) спочатку нагрівають протягом години із зворотним холодильником. Після охолоджування до 150°С при сильному перемішуванні одночасно повільно додають по 5 мл 0,1 молярного розчину AgNO3 і 0,2 молярного розчину полівінілпіролідону (ПВП з молекулярною масою 20000). Суспензію, що утворюється, як добавку вводять під час екструдування рукава так, щоб концентрація Ag в перерахунку на масу полімеру шару, що контактує зсередини з продуктом, становила 50 частин/млн. При цьому подачу здійснюють при температурі в інтервалі від 180 до 220°С. Приклад 3 У 100 мл триетиленгліколю (ТЕГ) при 150°С розчиняють 10 г ПВП. При цьому ПВП має молекулярну масу в інтервалі від 6000 до 20000. Далі в 100 мл іншій порції ТЕГ при перемішуванні і нагріванні, а також в присутності додецилсульфату натрію як поверхнево-активної речовини (від 1 до 5 г) розчиняють від 1 до 5 г AgNO3. Поверхневоактивна речовина може в достатній мірі стабілізувати частину частинок срібла, що утворилися, і перешкоджати подальшому зростанню. Інша частина частинок срібла зростає до більш великих частинок, які через проміжок часу від половини години до 24 годин, переважно від одної до п'яти годин, також стабілізують на другій стадії додаванням розчину ПВП-ТЕГ/ПВП завдяки обволіканню. Утворений двомодальний розподіл частинок по розміру веде у випадку застосування плівки у вигляді рукава до сильного короткочасного ефекту завдяки вмісту більш дрібних частинок. Навпаки, більш груба фракція спричиняє внаслідок свого роду пролонгованої дії придушування бактерій протягом більш тривалого проміжку часу. Утворену суспензію вводять в полімер під час екструдування рукава так, щоб концентрація срібла в перерахунку на масу полімеру шару, що контактує зсередини з продуктом, складала від 50 до 500 частин/млн, переважно від 100 до 200 частин/млн. Подачу здійснюють в модуль видалення газів при температурі в інтервалі від 180 до 220°С. Приклад 4 Антимікробна дія упаковки для харчових продуктів за даним винаходом була досліджена з трьома зразками плівок, виготовлених за прикладом 3. Результати наведені в наведеній далі таблиці. 9 96310 10 Плівка 1 Концентрація Ag в шарі, що контактує з продуктом 0-ий день Концентрація бактерій через 7 днів Концентрація бактерій через 14 днів Концентрація бактерій через 21 день Комп’ютерна верстка Л. Купенко Плівка 2Плівка 3 0 частин/млн 320 частин/млн 80 частин/млн 1,0 Е+04 3,5 Е+04 2,98 Е+09 6,5Е+10 1,0 Е+04 1,25 Е+04 2,0 Е+07 3,5 Е+08 1,0 Е+04 5,0 Е+04 3,8 Е+08 2,0 Е+08 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601