Спосіб очистки суміші низьких дикарбонових кислот

Реферат: UA 97979 U UA 97979 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної галузі, зокрема виробництва і переробки органічних та неорганічних речовин, та знешкодження рідких та твердих токсичних відходів на таких виробництвах, і може бути використана на виробництвах хімічного комплексу України для організації замкнутого циклу виробництва та утилізації гомогенних каталізаторів, що використовується для у виробництві адипінової кислоти, а також для очистки сировини при виробництві пластичних мас, лаків і фарб, виробництва модифікаторів в'яжучих матеріалів. Найбільш поширеним способом виробництва адипінової кислоти є її синтез із застосуванням сполук міді та ванадію як каталізатора, які вилучаються та повертаються до виробничого циклу методами перекристалізації [1, 2]. Основними недоліками цього способу є відносно великі втрати металів-каталізаторів, які залишаються у суміші низьких дикарбонових кислот та наявність у суміші токсичних хімічних елементів (мідь, ванадій). Тому, для видалення міді та ванадію з суміші низьких дикарбонових кислот, які утворюються після очищення адипінової кислоти, було запропоновано способи виділення міді та ванадію на основі фізичних методів, з використанням різних неорганічних та органічних реагентів та електрохімічних процесів [3-7]. Однак всі вони не знайшли широкого застосування оскільки мають складнощі технологічного виконання для великотонажного виробництва. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб, який полягає у розчиненні або перекристалізації суміші низьких дикарбонових кислот у кетонах [8, 9]. Цей спосіб не потребує великої кількості води для робочих та регенераційних розчинів, дозволяє зменшити затрати енергії на випарювання розчинів та використовувати більш простіше обладнання. Основними недоліками способу-прототипу є досить висока розчинність сполук міді у кетонах при наявності азотної кислоти навіть у невеликих кількостях, що призводить до низького ступеня вилучення міді з суміші низьких дикарбонових кислот та необхідності вносити додаткові реагенти (аміак, гідроксид аміаку або гідрофільні солі амонію) для більш повного вилучення сполук міді, що в свою чергу призводить до появи додаткових відходів виробництва та ускладнень при поверненні сполук міді у виробничий цикл. Таким чином, зазначені недоліки способу-прототипу об'єктивно закономірні, оскільки вони визначаються хімізмом взаємодії компонентів органічного розчинника та суміші низьких дикарбонових кислот та не можуть бути усунутими в рамках прототипу. В основу запропонованого способу поставлено задачу шляхом переведення сполук міді у нерозчинний стан підвищити ступінь вилучення сполук міді. При цьому пропонована корисна модель дозволяє: 1. підвищити ступінь вилучення сполук міді до 99,9 %; 2. проводити процес на наявному у виробництві адипінової кислоти обладнанні; 3. проводити очистку плаву низьких дикарбонових кислот, як самостійного виду сировини. 4. зменшити кількість відходів та проміжних речовин; 5. спростити технологію повернення сполук міді у виробничий цикл. Істотною відмінністю запропонованої корисної моделі від способу-прототипу, що забезпечує технічний результат є те, що суміш низьких дикарбонових кислот перед розчиненням у кетонах піддається реакції з елементарною сіркою в діапазоні температур 140-210 °С при співвідношенні сірка:мідь 0,8-2,3 протягом 10-15 хвилин. Оптимальні умови проведення процесу забезпечуються подрібненням сірки до фракції 0,3-5 мм. Нами встановлено, що додавання сірки до плаву низьких дикарбонових кислот, дозволяє отримати суміш низьких дикарбонових кислот з концентрацією міді до 0,005%. Позитивний ефект, що спостерігається в запропонованому способі, можна пояснити цілим рядом взаємозалежних обставин. По-перше, сульфід сірки є твердою речовиною з дуже низькою розчинністю у водних розчинах та сплаві органічних кислот, що дозволяє досягти дуже низьких концентрацій міді у кінцевому продукті, і видаляти його з плаву на існуючому у виробництві обладнанні. По-друге, сірка у визначеному температурному режимі є рідиною що дозволяє проводити хімічний процес на поверхні розділу фаз при постійному оновленні поверхні, в результаті чого швидкість такої реакції не знижується до повного вичерпання реагенту. По-третє, температура максимальної швидкості реакції співпадає з температурою утворення плаву суміші низьких дикарбонових кислот, що дозволяє не змінювати обладнання і технологічний режим процесу випарювання плаву. По-четверте, сірка як і сульфід сірки має низьку розчинність у плаві суміші низьких дикарбонових кислот і відділяється разом з сульфідом, не забруднюючи кінцевий продукт і не вміщують в собі низьких дикарбонових кислот, що дозволяє проводити їх процес регенерації без додаткової очистки. 1 UA 97979 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У такий спосіб температурний інтервал, кількість реагенту та спосіб його введення визначаються фізико-хімічними властивостями плаву низьких дикарбонових кислот, сірки та конкретними особливостями реалізації технологічного процесу, а величина відношення кількості сірки до кількості вихідної сировини (плаву низьких дикарбонових кислот) визначається хімізмом процесу і залежить від концентрації міді у неочищеному плаві. Нами встановлено, що реакція утворення сульфіду сірки перебігає на поверхні розділу фаз сірка-плав, тому утворення розплавлених часток сірки сильно збільшує швидкість реакції за рахунок постійного оновлення реакційної поверхні. При цьому в'язкість сірки у межах температур 150-230 °С приблизно співпадає із в'язкістю плаву, що забезпечує найкращі умови для утворення дисперсії сірки у плаві. При менших температурах краплі сірки злипаються, що призводить до зменшення реакційної поверхні, а при більш високі температури недоцільні з точки зору технології (зокрема хімічна деструкція дикарбонових кислот). Згідно з нашими дослідженнями, дисперсність часток сірки, які вводяться до плаву повинна складати 0,3-5 мм, що визначається фізичними процесами розчинення та перемішування. Менші розміри часток призводять до утворення агломератів, які потім погано розплавляються у основній масі реакційної суміші, а частки більшого розміру утворюють краплі великого розміру, які потім тяжко розподіляються у масі плаву і тому мають значно меншу питомою поверхню. Також з теоретичних розрахунків випливає, що кількість сірки для осадження міді повинна становити не менше 0,5 кг сірки на 1 кг міді, але експериментально було встановлено, що для забезпечення необхідного ступеню очистки співвідношення сірка:мідь повинно становити 0,82,3:1. При менших кількостях сірки, частина її блокується шаром сульфіду, в результаті чого реальна кількість сірки, що реагує є меншою і ступінь очистки знижується. При більшому співвідношенні сірка використовується не повністю, що призводить до утворення в'язкого осаду, який погано піддається видаленню з плаву. Експериментальні дані щодо часу проведення процесу показали, що він повністю завершується за період від підвищення температури плаву з 150 до 210 °С, що приблизно становить 5-7 хвилин, тому внесення сірки до плаву під час проведення технологічного процесу не потребує в ньому змін. Для гарантованого завершення процесу рекомендований час взаємодії становить 10-15 хвилин. Спосіб здійснюють таким чином: До 1 τ плаву суміші низьких дикарбонових кислої, який містить 0,3-1.8 % масових міді додають відповідну кількість сірки і доводять до температури 180-210 °С, плав розчиняють у кетоні, або суміші кетонів та відділяють дисперсні частини сульфіду міді та сірки із суспензії одним із відомих методів. З очищеного фільтрату випаровуванням або зниженням температури отримують очищену суміш низьких дикарбонових кислот, а відфільтрований осад відправляють на регенерацію сірки та міді. Приклад 1. До апарату випарювання суміші низьких дикарбонових кислот додається сірка з дисперсністю 3-5 мм у зону з температурою плаву 180 °С з розрахунку 1.5 кг сірки на 1 кг міді. При середній концентрації міді у суміші дикарбонових кислот 0,8% це становить 12 кг сірки на 1 τ вихідної сировини. 1 Плав розчиняють у кетоні або суміші кетонів, після чого осад, який містить мідь та сірку регенерують або збирають для подальшої переробки, а очищений від міді розчин низьких дикарбонових кислот випарюють. Зміст міді у очищеній суміші низьких дикарбонових кислот становить 0,004 %. Приклад 2. 100 кг сухої суміші низьких дикарбонових кислот із вмістом міді 1,2 % змішують з 2,4 кг сірки з дисперсністю 0,3-0,7 мм нагрівають, періодично перемішуючи, починаючи з моменту плавлення. При досягненні температури 190 °С, перемішування припиняють, суспензію вливають у ємність з концентрованим розчином низьких дикарбонових кислот у кетоні, або їх суміші. Осад, який містить мідь та сірку відділяють фільтрацією для подальшої регенерації або подальшої переробки, а очищений від міді розчин низьких дикарбонових кислот охолоджують. Маточний розчин після кристалізації розчину очищених низьких дикарбонових кислот повертається у технологічний цикл для повторної операції розчинення в ньому плаву, а тверда фаза звільняється від залишків кетонів випаровуванням. Після кристалізації тверда фаза містить 0,005% міді. Приклад 3. До 100 кг сухої суміші низьких дикарбонових кислот із вмістом міді 0,6 % при температурі 180 °С додають 1.2 кг сірки з дисперсністю 1-3 мм при періодичному перемішуванні. Температуру доводять до 210 °С. Плав охолоджують до температури не більше 70 °С та розчиняють у кетоні або їх суміші. Осад видаляють відстоюванням. Освітлену частину подають у кристалізатор або на стадію подальшої очистки від сполук ванадію. Зміст міді у суміші низьких дикарбонових кислот після очистки становить 0,003%. 2 UA 97979 U 5 10 15 У такий спосіб, застосування сірки для вилучення міді з суміші низьких дикарбонових кислот дозволяє досягти ступеня вилучення не менше ніж 99 %. Спосіб дозволяє проводити процес на наявному у виробництві обладнанні адипінової кислоти або проводити очистку неочищеного плаву низьких дикарбонових кислот, як самостійного продукту. Спосіб дозволяє зменшити кількість основних апаратів відділення очищення низьких дикарбонових кислот у порівнянні з відомими способами очистки від сполук міді та знизити кількість стічних, промивних та регенераційних вод у виробництві. Додатково спосіб дозволяє створити замкнутий технологічний цикл і значно зменшити собівартість продукції та значно підвищити екологічну безпеку виробництва. Джерела інформації: 1. Пат. США № US5723098. С07С 55/00, Опубл. 03.03.1998 2. Пат. РФ № 2070828. ВО 1.123/94, Опубл. 27.07.2010 3. Межд. Пат. № WO 96/14288. С07С 51/493, Опубл. 17.05.1996 4. Пат. РФ № 981 19719. B01D 61/44, Опубл. 27.08.2000 5. Пат. РФ № 2395486. С07С 63/28, Опубл. 27.07.2010 6. Пат. США № US3965164. С07С 51/24, Опубл. 22.06.1976 7. Межд. Пат. № O1222349. С07С 54/14, Опубл. 17.05.1996 8. Пат. США № US3983208. C01G 3/00, Опубл. 28.09.1976 9. Пат. США № US4105856. С07С 69/34, Опубл. 08.08.1978 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Спосіб очистки суміші низьких дикарбонових кислот розчиненням або перекристалізацією їх у кетонах, який відрізняється тим, що суміш низьких дикарбонових кислот перед розчиненням у кетонах піддається реакції з елементарною сіркою в діапазоні температур 140-210 °С при співвідношенні сірка:мідь 0,8-2,3 протягом 10-15 хвилин. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3