Спосіб одержання трифтористого титану

Реферат: Спосіб одержання трифтористого титану з матеріалу, що містить титан, який включає стадії одержання фтористого розчину Ti (IV) з матеріалу, що містить титан, та відновлення Ti (IV) у розчині перехідним металом або сплавом перехідного металу, причому перехідний метал вибраний з марганцю, заліза, кобальту, нікелю та цинку, при цьому сіль, що містить амоній, та аміак або фторид амонію додають до одержаного розчину, що містить Ті (ІІІ), для одержання осаду, після чого цей осад піролізують для одержання трифтористого титану. UA 98372 C2 (12) UA 98372 C2 UA 98372 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід відноситься до способу одержання трифтористого титану (TiF3). Як описано у документі WO 2006/079887 А2, TiF 3 є бажаним проміжним продуктом для виробництва титану після його відновлення такими відновлюючими агентами як Al, Mg, Na або Са. Даний винахід пропонує ефективний та недорогий спосіб одержання трифтористого титану. Заявнику відомо про існування документу WO 2006/079887 А2, в якому TiF 3 одержують з матеріалів, що містять титан, таких як ільменіт, шляхом відновлення (NH 4)2TiF6. Однак, цей спосіб вимагає відновлення Ti(IV) алюмінієм, і, відповідно, є більш дорогим способом, ніж той, який пропонується за даним винаходом. Процес за даним винаходом пропонує недорогий спосіб відновлення Ti(IV) до Ті(ІІІ). У кислотному середовищі перехідні метали М та їхні сплави, в яких М може бути марганцем, залізом, кобальтом, нікелем або цинком, можуть відновлювати Ti(IV) до Ті(ІІІ). Крім того, завдяки тому, що ці метали мають нижчу афінність до іонів фтора, ніж титан, можливим є формування 2+ NH4TiF4 або інших фтористих комплексів без участі М. Однак, М іон потребує стабілізації з метою запобігання його окислення та співосадження. Заявнику стало відомо, що окислення та співосадження металу можна уникнути шляхом утворення подвійної солі амонію (NH 4)2MCI4 2+ додаванням до відновлюючого розчину NH4CI (приблизно 4,4 моль на кожний моль М ) або 2+ (NH4)2SO4 (приблизно 2,2 моль на кожний моль М ). Заявнику стало відомо, що буферний розчин одержується в результаті додавання NH 4OH або NH4F, який стабілізує рН відновлюючого розчину на рівні 4-5. Це обумовлено тим, що за даних умов, NH4OH або NH4F формує незвичайний комплекс, NH4TiF4, NH4OH або NH4TiF4, 2+ NH4F, який осаджується з розчину. Цей комплекс є стабільним навіть у сухому стані. Далі М може бути відмитий від комплексу для того, щоб залишити очищений прекурсор, який може бути розщеплений на складові з метою одержання TiF3. Згідно з першим аспектом даного винаходу, пронується спосіб одержання трифтористого титану з матеріалу, що містить титан, спосіб включає такі стадії: одержання фтористого розчину Ti(IV) з матеріалу, що містить титан, відновлення Ti(IV) у розчині з перехідним металом або сплавом перехідного металу, де перехідний метал вибраний з марганцю, заліза, кобальта, нікеля та цинку, з метою одержання розчину, що містить Ті(ІІІ), додавання солі, що містить амоній та аміак або фторид амонію, або іх суміш до розчину, який містить Ті(ІІІ), для одержання осаду, та піролізація осаду для одержання трифтористого титану. Усі зазначені вище метали мають окислювально-відновні потенціали, які сприяють 2+ відновленню Ti(IV) до Ті(ІІІ) та створюють М за умовами відновлення. Вони також створюють подвійну сіль амонію (NH4)2MCI4 при додаванні NH4CI або (NH4)2SO4 у зазначених вище співвідношеннях. Одержання розчину Ti(IV) з матеріалу, що містить титан, можливе шляхом дигерування матеріалу у водному розчині гідрофториду (HF), причому сіль, що містить амоній, може бути хлоридом амонію. Не обмежуючись теорією, заявник вважає, що осад є або NH 4TiF4, NH4OH, або NH4TiF4, NH4F відповідно. Матеріал, що містить титан, може бути вибраний з оксидів, гідроксидів та сульфатів титану, включаючи такі матеріали як рутил, анатаз, брукіт, псевдо-брукіт та лейкоксен, бо всі вони є матеріалами, що містять ТіО2 та титановмісний шлак. Титановмісний шлак - це матеріал, що містить ТіО2, який виробляється переважно шляхом плавлення ільменіту. Ільменіт (FeTiO 3) також може бути використаний у способі за даним винаходом, але він потребує більшої кількості гідрофториду та залишає більшу кількість побічних продуктів. Даний спосіб також може включати відновлення Ti(IV) залізом. Залізо може бути у формі пластин, блоків, порошку, залізовмісних сплавів і тому подібного. Концентрація водного розчину гідрофториду може бути від приблизно 5 до 60 %, краще від приблизно 10 до 30 %, а ще краще від приблизно 15 до 25 % Даний винахід поширюється на трифтористий титан, одержаний описаним тут способом. Даний винахід також поширюється на металевий титан, який виробляють з трифтористого титану, що одержуюється описаним тут способом. Даний винахід також поширюється на комплексну сіль NH4TiF4, NH4OH. Даний винахід описаний, наприклад, з посиланням на наступний Приклад та на Фігуру 1, на якій показано відновлення TiF4 до TiF3. Приклад 1: Одержання TiF3 з використанням заліза в якості відновлюючого агента У 5-літровому хімічному стакані з поліпропілену, гідрофторид (HF) (2400г, 40%) розвели водою з-під крану (2100г). Пульпу анатазу (1.25кг, вміст титану приблизно 50%) повільно 1 UA 98372 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 додавали, помішуючи до розведеної кислоти. Реакція розчинення проходила з виділенням тепла, і температура зросла до 60-70°С. Через приблизно одну годину надлишкову пульпу відфільтрували з розчину. ТіО(ОН)2 (s) + 4HF (aq)  TiF4 (aq) + 2Н2О Далі, водний фільтрат TiF4 був титрований. Надлишок (NH4)2CO3 повільно додавали до зразка фільтрату (75д) у корундовому тиглі (250 мл) до того моменту, поки повністю не припинилося формування білого осаду. Осад був нагрітий до висихання на плитці, після чого тигель був поміщений до печі, нагрітої до 1000°С. Після розщеплення (коли повністю припинилося виділення газів) маса ТіО2, після охолодження, становила 10.2г, що вказує на те, що 587,5г фільтрату достатньо для одержання 1моль ТіО2 (79.9г). Фільтрат (2940г, що дорівнює 5 мольТіО2), був розчинений у воді з-під крану (980г) у 5літровому хімічному стакані з поліпропілену. При повільному помішуванні у розчин були занурені дві пластини з м'якої сталі. Загальна площа занурених у розчин пластин становила 2 приблизно 3000см . Хоча 40% реакції завершилося у перші дві години, розчин залишили на всю ніч (18 год.) для повного завершення реакції. Відновлення Ti(IV) залізом не відбувається більше, ніж до Ті(ІІІ). Пластини з м'якої сталі вийняли з темно-зеленого розчину, висушили та зважили. З'ясувалося, що 147,6г (2,643 моль) заліза розчинилося. Щоб стабілізувати Fe(ll) у розчині, до розчину додали, помішуючи, 4.4 моль NH4CI (10% надлишок) (2.643 х 4.4 х 53.5г / моль = 622г NH4CI) на кожний моль заліза для і формування подвійної солі (NH4)2FeCI4. За 30 хвилин, коли NH4CI розчинився, до розчину повільно додали водний розчин аміаку (NH4OH). З'ясувалося, що додавання 2.5 моль NH4OH (496 мл, 25% розчину) до 1 моль Fe(ll) за цих умов призводить до утворення великої кількості осаду фіолетового кольору (який вважається) NH4TiF4, NH4OH без співосадження Fe(ll) [(2.643 х 2.5 х 75мл / моль NH4OH (25%)]. За 30 хвилин осад відфільтрували, та промивали 0.01 N розчином оцтової кислоти до того моменту, поки фільтрат не став прозорим. Осад потім був висушений при температурі 70°С для одержання фіолетової маси (846.6 г). Частина відфільтрованої маси (50 г) була піддана розкладенню з азотом у корундовому тиглі з графітовою кришкою впродовж 12 годин при температурі 550°С. Був помічений сильний запах аміаку, а після охолодження був одержаний темно-коричневий порошок (29.6 г), який, як показали дифракційний рентгенівський аналіз та рентгенівська флуоресценція, є TiF3. Втрата ваги у 40.8% означає, що з 846.6г фіолетового вихідного матеріалу виходить 501.2 г TiF3. З молярною масою у 104.9 г, це дорівнює 4.78 моль TiF 3, одержаного з 5 моль фільтрату TiF4 (вихід реакції - 95.6%). Буферна система (надлишок NH4CI та NH4ОН) поліпшила стабільність рН на рівні 4 - 5 під час додавання NH4OH та збільшила вихід продукту без співосадження Fe(ll). Маса TiF3 (104.9г/моль), здобутого шляхом розкладання (як вважається) NH 4TiF4.NH4OH, (176.9г / моль) становить теоретично 59.3%. Вихід одержаного TiF 3 становив 59.2%, що вказує на майже кількісне перетворення. Приклад 2: Одержання TiF3 використанням марганцю, кобальту, нікелю або цинку Проводилися відновлення фільтрату з Прикладу 1 з використанням, відповідно, марганцю, кобальту, нікелю та цинку в якості відновлюючих агентів для одержання TiF 3. У випадку відновлення залізом, гази, що відходять, які утворилися під час розпаду осаду, були промиті гашеним вапном для утворення CaF 2 та NH4OH. Потік (NH4)2FeCI4 є такий самий, який описаний у WO 2006/079887 А2, але він продукує приблизно на 50% менше Fe на одиницю Ті. NH4CI не потребував очищення або кристалізації, так як його додали як насичений розчин, а воду додали для того, щоб розчинити NH4CI. Зокрема, у випадку з залізом, перевагами способу за даним винаходом в порівнянні з методом, що описаний у WO 2006/079887 А2, є такі: і) можна використовувати сирий анатаз, іі) залізо є набагато дешевшим відновлюючим агентом, ніж порошок алюмінію, ііі) економія на вартості гідрофториду (4 моль HF на Ті замість 6 моль), iv) кількість CaF2 та Fe, яку необхідно вилучати в циклах утилізації, є приблизно на 50% меншою, ніж у методі з WO 2006/079887 А2, v) NH4CI може бути використаний повторно у вигляді насиченого розчину замість того, щоб використовувати його у вигляді сухого порошку, та vi) необхідно сублімувати на 25% менше AIF3 в кінцевому продукті. Метод, описаний у WO 2006/079887 А2, використовується для одержання суміші TiF 3 (75-80 ваг%) та AIF3 (25-20 wt%) з (NH4)2TiF6 через відновлення алюмінієм. Як і титан, алюміній також має високу афінність до фтору. Це призводить до співосадження (NH 4)3AIF6 з NH4TiF4 під час 2 UA 98372 C2 процесу відновлення, коли АІ змагається з Ті за іони фтору. Коли ця суміш попередників розпадеться, в результаті буде одержана суміш TiF3 - AIF3. Спосіб за даним винаходом пропонує одержання чистого продукту TiF3, використовуючи залізо (Fe), як відновлюючий агент. 5 10 15 20 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання трифтористого титану з матеріалу, що містить титан, який включає стадії: одержання фтористого розчину Ti (IV) з матеріалу, що містить титан, відновлення Ti (IV) у розчині з перехідним металом або сплавом перехідного металу, причому перехідний метал вибраний з марганцю, заліза, кобальту, нікелю та цинку, для одержання розчину, що містить Ті (ІІІ), додавання солі, що містить амоній, та аміак або фторид амонію, або їх суміш, до розчину, який містить Ті (ІІІ), для одержання осаду, та піролізація осаду для одержання трифтористого титану. 2. Спосіб за п. 1, в якому розчин Ti (IV) одержують з матеріалу, що містить титан, шляхом дигерування матеріалу, що містить титан, у водному розчині гідрофториду. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, в якому сіль, що містить амоній, є хлоридом амонію. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому матеріал, що містить титан, вибраний з оксидів, гідроксидів, сульфатів титану та шлаків, що містять титан. 5. Спосіб за п. 4, в якому матеріал, що містить титан, вибраний з рутилу, анатазу, брукіту, псевдобрукіту, лейкоксену та ільменіту. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому Ti (IV) відновлюють залізом або залізовмісним сплавом. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, в якому концентрація водного розчину гідрофториду становить від приблизно 5 до 60 %. 8. Спосіб за п. 7, в якому концентрація водного розчину гідрофториду знаходиться в межах між приблизно 10 та 30 %. 9. Спосіб за п. 8, в якому концентрація водного розчину гідрофториду знаходиться в межах між приблизно 15 та 25 %. 10. Комплексна сіль NH4TiF4·NH4·OH. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3