Конструкційний тепловий матеріал з низькою теплопровідністю

Реферат: Теплостійкий конструкційний матеріал з низькою теплопровідністю для застосувань в мікроелектроніці, а також як теплова і електрична ізоляції об'єктів, що працюють в екстремальних умовах, який являє собою багатошарову гетероструктуру на основі нанотовщинних плівкових шарів двох (або більше) різнорідних контактуючих оксидних матеріалів. UA 100008 U (12) UA 100008 U UA 100008 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до створення штучного конструкційного (твердотільного) матеріалу з низькою теплопровідністю для використання в мікроелектронних приладах, а також як захисна теплоізолювальна оболонка макроскопічних об'єктів від впливу високих температур і агресивних середовищ. Дотримання теплового режиму елементів мікроелектроніки є важливою умовою стабільної роботи електронних приладів. Існуючий рівень інтегрування активних елементів з мікросхемах забезпечується в основному завдяки відносно великій теплопровідності кремнію при кімнатній температурі (~150 W/mK) (Кожевников И.Г., Новицкий Л.А. Теплофизические свойства материалов при низких температурах. - М.: Машиностроение, 1982. - 328 с. [1]). Як провідники тепла додатково використовуються також метали. Відсутність високоякісних теплоізолювальних засобів для використання на малій відстані є проблемою. Зокрема для підвищення чутливості болометрів за рахунок послаблення теплообміну між сенсорним елементом і термостатом (підкладкою) раніше широко використовувались "вафельні" гібридні структури (Z.M. Zhang, A. Frenkel Thermal and noneequlibrium responses of superconductors for radiation detectors H Journal of Superconductivity. - 1994. - V. 7, № 6. - P. 871-884; Richards P.L. Bolometers for infrared and millimeter waves // J. Appl. Phys. -1994. - V.76, № 1. - P. 1-24 [2]). Відома також альтернативна технологія створення на поверхні кремнієвої пластини мініатюрних мостиків, що мають механічний контакт тільки на своїх краях (Kim J.-H., Grishin A.M. Free-standing epitaxial La1-хSr, CaxMnO3 membrane on Si for uncooled infrared microbolometer // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V.87, № 3. - Art. № 033502. - 3р. [3]). Теплообмін в цьому випадку послаблений за рахунок існування порожнини під кожним мостиком. Тим не менш, для загального використання вакуумна теплоізоляція на малій відстані є неефективною (D.G. Cahill, P.V. Braun, G. Chen et al. Nanoscale thermal transport. II. 2003-2012 // Applied Physics Reviews. - 2014. -V. 1, № 1. - Art. № 011305. - 45 p. [4]) і для створення теплового бар'єру потрібен конструкційний матеріал з низькою теплопровідністю. Конструкційні матеріали з низькою теплопровідністю зараз представлені пористими кремнієм і подвійним оксидом кремнію. Теплопровідність цих матеріалів залежить від пористості і, наприклад, для кремнію може бути знижена до величини 0,13 W/mK (G. Gesele, J. Linsmeier, V. Drachetal. Temperature-dependent thermal conductivity of porous silicon // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. - V.30, № 21. - P. 2911-2916; P.E. Hopkins, B. Kaehr, L.M. Phinneyetal Measuring the Thermal Conductivity of Porous, Transparent SiO 2 Films With Time Domain Thermoreflectance // Journal of Heat Transfer. - 2011. - V.133. - Art. № 061601. - 8 p. [5]). Відомі технології плівкового покриття скла для зниження теплообміну за рахунок 14 випромінювання через вікна приміщень. Промислово виготовлені склопакети зсередини покриваються прозорою для оптичної частини спектру плівкою, яка в той же час обмежує проходження ІЧ випромінювання. Це дозволяє знизити енергозатрати на обігрів приміщень взимку та на їх кондиціювання влітку (Чайрев В.И., Сейдман Л.А., Харченко М.А., Вартон Маурис, Чандракант Пател К. / Низкоэмиссионное прозрачное покрытие с повышенной коррозийной стойкостью и оконное стекло с этим покрытием // Пат. 2132406 РФ. - опубл. 27.06.1999, (МПК: С23С 14/06, В32В 17/06) [6]). В найсучасніших розробках плівкових покриттів використовуються багатошарові плівкові структури на основі оксидних матеріалів, зокрема ТіО 2, SiO2, WO (Chen, et al. / Multilayered infrared light reflective structure // United States Patent, 8,659,822, February 25, 2014 (МПК (2006) G02B 5/08, G02B 5/20) [7]). Товщина проміжних шарів в багатошаровій структурі різна і варіюється від 50 до 5000 nm з метою отримання мінімального коефіцієнта проходження випромінювання в ІЧ частині спектра і максимально великого - в оптичному. Фононний механізм переносу тепла при цьому не розглядається. Тим не менш, саме фононний механізм є найбільш важливим для переносу тепла в твердотільних діелектриках. Нажаль природні твердотільні діелектричні матеріали характеризуються відносно великою теплопровідністю ~10-50 W/mK. Меншою теплопровідністю характеризуються полімерні матеріали, наприклад тефлон ~0,26 W/mK при кімнатних температурах, але вони не є теплостійкими і конструкційними [1]. Як це зазначено вище, найнижча теплопровідність в конструкційних матеріалах досягається за рахунок пористості. Таким чином пористий кремній варто вибирати за прототип. Основний недолік матеріалу - це не дуже низька теплопровідність, на рівні ~0,1 W/mK. Тим не менш, розробка нових матеріалів зі значно нижчою теплопровідністю відкриває можливості як для оптимізації роботи теплових елементів, наприклад, працюючих без охолодження ІЧ болометрів (Ю.В. Медведев, Ю.М. Николаенко, А.М. Гришин, С.И. Харцев Диагностика теплових кинетических коэффициентов для оптимизации характеристик пленочных болометров // ЖТФ. - 2002. - Т.72, № 1. - С. 117-124 [8]), так і додаткову можливість розподілу теплових потоків в мікросхемах для інтегрування в одному корпусі електронних елементів, що працюють за різних температур. Варто відзначити, що теплообмін між нанорозмірними об'єктами та нерівноважні процеси розповсюдження тепла в мікроскопічних 1 UA 100008 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 областях твердого тіла зараз інтенсивно вивчається в основному з ціллю покращення переносу та релаксації тепла [4]. Щодо створення теплового бар'єру на малих відстанях, то варто відзначити наявність підходу до вивчення теплового опору на інтерфейсі плівка - підкладка, який розвивався у зв'язку з дослідженням плівкових болометрів на основі високотемпературних надпровідників [2]. Проведені дослідження довели принципову можливість створення обмеженого теплового бар'єру, та одночасно нетривіальність цієї нанотехнологічної задачі. На цей час теоретичні підходи ще нездатні передбачити величину цього параметру при кімнатній та більш високій температурі, а для експериментального дослідження теплового опору інтерфейсу зараз не існує промислового обладнання. Одиночний тепловий бар'єр на інтерфейсі плівка - підкладка є відносно малий, а можливість накопичення теплового опору за рахунок використання багатошарових гетероструктур раніше не була з'ясована. Проблема зниження теплопровідності конструкційного матеріалу вирішується шляхом використання багатошарових плівкових структур з чергуванням нанотовщинних шарів двох або більше різнорідних оксидних матеріалів. Низька ефективна теплопровідність гетероструктур в нормальному до плівкових шарів напрямку досягається за рахунок наявності великої кількості інтерфейсів з достатньо високим значенням теплового опору. Основною умовою отримання низької теплопровідності такого метаматеріалу є значне перевищення теплового опору на інтерфейсі над відповідними значеннями опору на товщині плівкових шарів. Отримання достатньо високої величини теплового опору на інтерфейсах досягається шляхом вибору типу контактуючих матеріалів і технологічного забезпечення якості інтерфейсу. Величина теплового опору на інтерфейсі двох різнорідних матеріалів залежить від їх атомного складу, неузгодженості параметрів кристалічних структур, наномасштабного рельєфу поверхні (якості інтерфейсу). Основна функція інтерфейсів полягає в здійсненні дифузійного механізму розповсюдження фононів через бар'єр з обмеженням високоенергетичної частини спектру. При цьому товщина плівкових шарів повинна бути достатньою для відновлення фононного спектру. Таким чином, ефект отримання мінімальної теплопровідності гетероструктури досягається також за рахунок оптимізації товщини проміжних шарів, який для нашої технології нанесення плівкових шарів магнетронним методом може складати 20 nm. Окремий інтерес викликають гетероструктури на основі епітаксійних шарів різнорідних матеріалів з відносно малим (декілька процентів) неузгодженням кристалічних параметрів. Такі гетероструктури демонструють підвищену адгезію проміжних шарів (механічну міцність) і стійкість до впливу високих температур (0-900 °C). Це дозволяє пропонувати їх для використання як захисну оболонку макроскопічних об'єктів від впливу високих температур, а також агресивних середовищ, оскільки гетероструктури зберігають хімічну стійкість оксидів. Відомості, які підтверджують можливість корисної моделі: Нанотовщинні покриття і епітаксійні плівки на основі оксидних матеріалів виготовляються звичайно шляхом осадження матеріалу на об'єкт. Потік частинок створюється при розпиленні відповідної мішені одним з методів фізичного випарювання матеріалу (physical vapor deposition), зокрема магнетронним методом. При використанні монокристалічних підкладок відома технологія вирощування епітаксійних плівкових шарів з багатокомпонентних оксидних матеріалів (Ніколаєнко Ю.М., Мухін А.Б. Вакуумна установка для магнетронного розпилення мішеней // Патент України на корисну модель № 49697, Бюл. № 9, від 11.05.2010 (МПК (2009) С23С 14/35); Николаенко Ю.М., Мухин А.Б., Чайка В.А., Бурховецкий В.В. / Получение высококачественных пленок на основе манганита на усовершенствованной магнетронной приставке // ЖТФ. - 2010. - Т. 80, № 8. - С. 115-119 [9]). Ключове питання щодо можливості реалізації стосується методу вимірювання теплового опору на інтерфейсі плівка - підкладка. Оскільки для дослідження цього параметру відсутнє промислове обладнання, нами було розроблено відповідний нестаціонарний метод [8]. Далі метод був прилаштований для дослідження теплопровідності гетероструктур з невеликою кількістю (3-5) нанотовщинних проміжних шарів, розташованих між відносно товстою вимірювальною плівкою та підкладкою (Ю.М. Николаенко, Ю.Е. Кузовлев, Ю.В. Медведев. А.Б. Мухин, A.M. Прудников / Теплопроводность многослойной пленочной структуры на основе La0.7Sr0.3MnO3 // ФТВД. - 2012. - Т. 22, №. 4. - С. 61-69 [10]). Схема оптимальної для дослідження теплопровідності гетероструктури наведена на кресленні. Багатошарова гетероструктура розміщується між відносно товстою поверхневою вимірювальною плівкою і оксидною підкладкою. Вимірювальна плівка на основі La0.7Sr0.3MnO3 виконує одночасно функцію термометра і нагрівача. Імпульсний нагрів плівки ІЧ випромінюванням дозволяє виконати часову термометрію плівки і здобути інформацію про повний набір теплових кінетичних коефіцієнтах плівки та підкладки і оцінити тепловий опір на багатошаровій структурі. В таблиці наведені дані щодо оцінки теплопровідності багатошарових плівкових структур. Результати 2 UA 100008 U 5 досліджень свідчать про можливість створення багатошарових гетероструктур з товщиною шарів, що прив'язана до можливостей нашої технології, ~20 nm і величиною ефективної -3 теплопровідності до ~4*10 W/mK, яку ми не вважаємо як мінімально досяжну. В таблиці також наведені оцінки теплопровідності гетероструктур, що зроблені на основі даних інших авторів щодо теплового опору інтерфейсу та пористого кремнію. Відзначимо, що гетероструктура на основі епітаксійних шарів з контактуючих матеріалів La0.7Sr0.3MnO3 і LaAlO3 характеризується в 5 разів меншою теплопровідністю ніж відповідне значення для пористого кремнію, (дивись дані в таблиці під номером 2), причому вона зберігає свої якості після нагріву до 900 °C і подальшого охолодження до кімнатної температури. 10 Таблиця Оцінка теплопровідності багатошарових гетероструктур № Матеріал підкладки 1 SrTiO3 2 LaAlО3 3 LaAlО3 4 Gd3Ga5O12 5 Аl2О3 6 7 8 9 10 SrTiO3 Аl2О3 ТаОx Si Контактуючі матеріали в проміжних шарах La0.7Sr0.3MnO3SrTiO3 La0.7Sr0.3MnO3LaAlO3 La0.7Sr0.3MnO3ZrO2:Y La0.7Sr0.3MnO3Gd3Ga5O12 La0.7Sr0.3MnO3Al2O3 La0.7Sr0.3MnO3-CNx W-Al2O3 Та - TaOx Mo-Si Porous Si Коефіцієнт ефективної теплопровідності Джерело гетероструктури даних (W/mK) Кількість шарів Товщина шарів (nm) 1 20 0,2 1, 3, 5 20 0,024 1, 2, 3 20 0,016 1 20 0,008 1 20 0,005 1,2.3,5 1 1 1 20 20 20 20 0,004 0,6 0,5 1 0,13 наші дані [4] [4] [4] [5] ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 1. Теплостійкий конструкційний матеріал з низькою теплопровідністю для застосувань в мікроелектроніці, а також як теплова і електрична ізоляція об'єктів, що працюють в екстремальних умовах, який відрізняється тим, що являє собою багатошарову гетероструктуру на основі нанотовщинних плівкових шарів двох (або більше) різнорідних контактуючих оксидних матеріалів. 2. Теплостійкий конструкційний матеріал за пунктом 1, який відрізняється тим, що низька ефективна теплопровідність багатошарової структури в нормальному до плівкових шарів напрямку досягається в основному за рахунок великої кількості послідовно включених теплових опорів, які створені інтерфейсами різнорідних матеріалів. 3. Теплостійкий конструкційний матеріал за пунктом 1, який відрізняється тим, що відносно велика величина теплового опору на інтерфейсах забезпечується підбором конкретних оксидних матеріалів і оптимізацією товщини плівкових шарів при забезпеченні чіткої границі між проміжними шарами контактуючих матеріалів. 3 UA 100008 U Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4