Спосіб обезміднення вторинного чорнового свинцю

Реферат: Винахід належить до галузі кольорової металургії, а саме - до способу рафінування чорнового свинцю від міді. Спосіб полягає у видаленні міді у два етапи, причому на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією - охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °С до 600-620 °С зі зняттям сухих лікерів з наступним повторним охолодженням до 350-370 °С та зняттям жирних шлікерів, а на другому етапі виконують тонке обезміднення чорнового свинцю сумішшю сірки S з сульфідом металу сімейства заліза MeS2 у співвідношенні (MeS2:S) = 3-6, вологістю 5-8 мас. %, яку вмішують до розплавленого свинцю мішалкою в кількості 5-10 кг UA 101113 C2 (12) UA 101113 C2 суміші на 1 кг міді, що видаляється, при температурі 360-420 °С. Винахід забезпечує зниження втрат свинцю за рахунок зниження його вмісту в шлікерах, собівартості кінцевого продукту, зменшення викидів двоокису сірки, часу на операцію обезміднення та підвищення екологічної безпеки. UA 101113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі кольорової металургії, а саме - до металургії свинцю, й може бути використаний для рафінування чорнового свинцю і свинцевого сплаву від міді. Чорновий свинець, одержуваний тим або іншим методом, повинен піддаватися рафінуванню, тобто очищенню від цілого ряду домішок, основними з яких є: мідь, вісмут, олово, миш'як, сурма, срібло, кадмій та інші. У цьому випадку постає питання про рафінування від міді (обезміднення). Відомий спосіб рафінування чорнового свинцю, одержуваного з рудної сировини (свинцевих концентратів), від міді в рафінувальних ємностях, відповідно до якого на першій стадії обезміднення (попереднє обезміднення) чорновий свинець охолоджують від початкової температури виходу з печі 700-900 °C до температури 550-600 °C та знімають шумівкою "сухі" шлікери, що містять 10-30 мас. % міді й 50-70 мас. % свинцю, після чого в чорновому свинці лишається 0,5-0,6 мас. % міді, потім чорновий свинець охолоджують до температури 360-370 °C і знімають шумівкою "жирні" шлікери, багаті свинцем, при цьому вихід "жирних" шлікерів становить 2-3 мас. % від чорнового свинцю. На другій стадії обезміднення (тонке обезміднення) чорновий свинець охолоджують до температури 340-345 °C і, перемішуючи мішалкою, уводять сірку, яка зв'язує мідь, після чого знімають шумівкою сульфідні шлікери, що містять 1-5 мас. % міді, 3-4 мас. % сірки, інші 90-95 % - свинець, при цьому вихід сульфідних шлікерів становить 25 мас. % від чорнового свинцю, після чого у свинці лишається менше 0,005 % міді, а всі шлікери повертають у рафінувальні ємності або на переробку до плавильних печей [Смирнов М. П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М: Металлургия, 1977.-280 с. - см. С. 1719]. Недоліком цього способу є занадто високий зміст свинцю у твердих продуктах ліквації шлікерах, що призводить до виводу з виробництва великих кількостей свинцю та ін. коштовних металів, і до багаторазового надходження цього свинцю на переробку. Крім того, процес обезміднення являє собою тривалий процес, що досягає за часом від 12 до 36 годин (у тому числі на другу стадію тонкого обезміднення від 2 до 4 годин) залежно від об'єму рафінувальних ємностей. У загальному випадку це приводить до великих енерговитрат на рафінування. Відомий спосіб безперервного рафінування свинцю від міді у відбивній або електропечі, що є вдосконаленням способу попереднього обезміднення, описаного в аналогу "Смирнов М. П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов. М: Металлургия, 1977.-280 с. - см. С. 4763", і відповідно до якого чорновий свинець охолоджують від початкової температури 10001100 °C у зоні шлаків до температури 370-500 °C у нижній зоні свинцю й, перемішуючи мішалкою, на кожні 100 т чорнового свинцю вводять соду 0,27 т, відновник (кокс) 0,15 т і сульфідизатор 8,1 т, що містить сірку, причому подачу сульфідизатора провадять із розрахунку 0,22-0,24 кг сірки на 1 кг міді й 0,15-0,18 кг на 1 кг миш'яку при співвідношенні в чорновому свинці міді до миш'яку 1:(0,3-0,4), потім чорновий свинець охолоджують ще на 40 °C, у процесі плавки періодично зливають штейн, що містить 88,47 мас. % міді, після чого у свинці лишається 2 0,5 % міді. Спосіб дозволяє істотно знизити охолодоутворення [А. с. 648630 СССР, МКИ С22В 13/06. Способ обезмеживания чернового свинца / Д. Б. Смайлов, В. П. Костенецкий, Н. И. Копылов, Л. П. Неверов, Л. П. Ушков и А. Т. Шабрин, опубл. 25.02.79, Бюл. № 7.-4 с]. Недоліком цього способу є обмежене застосування, оскільки він виправданий тільки для чорнового свинцю, одержуваного з первинної сировини (в основному свинцевих концентратів), зі значною домішкою миш'яку, який утворює із міддю міцні тугоплавкі сполуки, що заповнюють об'єм ємностей - відбувається охолодоутворення та понижують ефективність і продуктивність обезміднення. Для чорнового свинцю, у якого співвідношення міді до миш'яку виходить за межі 1:(0,3-0,4), цей спосіб неефективний. Крім того, даний спосіб забезпечує видалення міді до її вмістів у чорновому свинці не більше 0,5 мас %. і вимагає додаткової операції тонкого обезміднення. Відомий ряд способів рафінування свинцю від міді, що э удосконаленням безперервного способу обезміднення, який описано в з аналогу А. с. № 648630 СССР [А. с. 1116078 СССР, 3 МКИ С22В 13/06. Способ обезмеживания чернового свинца / A. M. Интыкбаев, Г. Ф. Шешуков, А. Т. Шабрин, Н. К. Кишибеков и В. И.Ткач (СССР), опубл. 30.09.84, Бюл. № 36.-4 с; А.с. 1138423 4 СССР, МКИ С22В 13/06. Способ обезмеживания чернового свинца / И. С. Багаев, Н. И. Копылов, Я. З. Бейлин, A. M. Интыкбаев, Г. Ф. Шешуков, В. И. Ярыгин, и С. Д. Смайлов (СССР), 4 опубл. 07.02.85, Бюл. № 5.-4 с; А. с. 1158607 СССР, МКИ С22В 13/06. Способ обезмеживания чернового свинца / A. M. Интыкбаев, Г. Ф. Шешуков, В. В. Богданов, и Н. М. Байдукашев 4 (СССР), опубл. 30.05.85, Бюл. № 20.-8 с; А.с. 1196402 СССР, МКИ С22В 13/06. Способ обезмеживания чернового свинца / A. M. Интыкбаев, Ю. Г. Огнев, Г. Ф. Шешуков, Н. И. Копылов и С. Д. Смайлов (СССР), опубл. 07.12.85, Бюл. № 45.-6 с]. 1 UA 101113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Загальними недоліками зазначених способів є ті ж, що і їхнього найближчого аналогу - А. с. № 648630 СРСР, а саме: - обмежене застосування внаслідок їх використання, як способу безперервного видалення міді із чорнового свинцю, одержуваного з первинної (рудної) сировини; - обмежений ступінь видалення міді, що дозволяє знизити її вміст у чорновому свинці до 0,40,5 мас. %, що вимагає додаткової стадії очищення - тонкого обезміднення. Зважаючи на те, що хімічний склад чорнового свинцю, одержуваного з первинної (рудної) сировини істотно відрізняється від складу чорнового свинцю вторинної переробки (див. наприклад, Зайцев В. Я., Маргулис Е. В. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1985. С. 97 и Свинец вторичный: Монография / Бредихин В. Н., Маняк Н. А., Кафтаненко А. Я. Донецк: ДонГТУ, 2005. - С. 164), найбільш близьким до пропонованого винаходу, узятим як найближчий аналог, є спосіб рафінування чорнового свинцю від міді, відповідно до якого видалення міді провадять у два етапи: на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів; на другому етапі роблять тонке обезміднення чорнового свинцю порошкоподібною сіркою, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 1-1,5 кг сірки на 1 тонну чорнового свинцю при температурі 340350 °C [Свинец вторичный: Монография / Бредихин В. Н., Маняк Н. А., Кафтаненко А. Я. Донецк: ДонГТУ, 2005. - С. 164-166]. Основним недоліком зазначеного способу є високий вміст свинцю в шлікерах, одержуваних у ході другого етапу процесу обезміднення (тонкого обезміднення) - до 95 мас. %. Причинами високого вмісту свинцю варто вважати: - низьку температуру розплаву (340-350 °C), що призводить до високої в'язкості свинцю й захоплюванню більших його об'ємів при ліквації сульфідів металів (свинцю й міді) на поверхню розплаву в шлікери; - підвищений об'єм сірки, що вводиться до розплаву, при цьому надлишок сірки реагує зі свинцем по реакції Pb+S  PbS, збільшуючи тим самим кількість свинцю в шлікерах. Крім цього, потрібно виділити наступні недоліки найближчого аналогу: - уведення підвищеного об'єму сірки супроводжується викидами двоокису сірки, що утворюється в результаті її вигоряння при уведенні в розплав; - перехід від першої стадії процесу (600-620 °C) до другої (340-350 °C) і наступне підвищення температури для проведення наступної операції рафінування (видалення надлишку сурми, олова, миш'яку) з 340-350 °C до 420-450 °C приводить до подовження часу проведення операції обезміднення. У винаходу вирішувалася задача зниження втрат свинцю за рахунок зниження його вмісту в шлікерах, зменшення викидів двоокису сірки й зменшення часу на операцію обезміднення. Поставлена задача вирішувалося тим, що в способі рафінування чорнового свинцю від міді, відповідно до якого видалення міді провадять у два етапи, причому на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією - охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C і зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C і зняттям жирних шлікерів, відповідно до винаходу, на другому етапі роблять тонке обезміднення чорнового свинцю сумішшю сірки S із сульфідом металу сімейства заліза MeS2 у співвідношенні (MeS2: S) = 3-6, вологістю 5-8 %, що вмішується в розплавлений свинець мішалкою в кількості 5-10 кг суміші на 1 кг видалюваної міді при температурі 360-420 °C. Розкриємо суть пропонованого рішення. Проведення процесу в діапазоні температур 360-420 °C знижує в'язкість розплаву й сприяє зменшенню об'ємів свинцю, захоплюваного при ліквації його сульфідів до поверхні. При зниженні температури процесу нижче 360 °C зростає вміст свинцю в шлікерах і час операції на зниження-підвищення температури в міжопераційних періодах, при підвищенні температури вище 420 °C не досягається глибина необхідного видалення міді до вимог для м'якого свинцю за ГОСТ 3778-98. Оскільки другий етап обезміднення проводиться при більш високій температурі (360-420 °C), ніж кінець першого етапу (350-370 °C) і ніж другий етап у способі-найближчому аналозі (340350 °C), а наступне рафінування чорнового свинцю потрібно проводити при ще більш високих температурах (420-450 °C), то усувається небажаний пік зниження температури (до 340-350 °C) на другому етапі способу-найближчому аналозі. Це дозволяє виграти час на нагрівання сплаву й скоротити в цілому операцію обезміднення. Уведення суміші сірки S із сульфідом металу MeS2 у співвідношенні (МеS2:S) = 3-6 в розплав чорнового свинцю дозволяє зменшити об'єм порошкоподібної сірки, що вводиться в розплав, за рахунок підвищення ефективності спільного рафінуючого впливу на розплав сірки й сульфіду 2 UA 101113 C2 металу (MeS2) сімейства заліза, тим самим знижуючи втрати свинцю у вигляді його сульфідів у шлікерах. До металів сімейства заліза відносяться: залізо, кобальт, нікель. Підвищення ефективності впливу суміші досягається за наступними причинами: при уведенні суміші сірки із сульфідом металу сімейства заліза до розплаву сірка реагує зі свинцем по реакції: 5 Pb+S  PbS (1), з виділенням великої кількості теплоти в локальному об'ємі, у якому опиняється сульфід металу. Під впливом теплоти, що виділилася, має місце реакція: MeS2  MeS+S (2), 10 з утворенням сульфіду металу більш низької валентності й активного атома сірки, що вступає в реакцію з міддю: Cu+S  CuS 15 Реакція розкладання (2) трохи зсунута за часом у порівнянні з реакцією (1), що дозволяє перенести при перемішуванні розплаву активний атом сірки в глибину розплаву й забезпечити утворення сульфіду міді по реакції (3) або відповідно до послідовності реакцій: Pb+S  PbS і PbS+Cu  Pb+CuS 20 25 30 35 40 45 50 55 (3). (4) до утворення сульфіду свинцю або його ліквації на поверхню. Експериментально встановлено, що при співвідношенні в суміші (MeS 2:S) менше 3 вміст сірки в суміші надмірний та призводить до підвищення вмісту свинцю в шлікерах, а при більше 6 відсутній ефект спільної взаємодії суміші, що призводить до перевитрати суміші або до відсутності необхідної глибини очищення свинцю від міді. Зволоження суміші в межах 5-8 % сприяє зниженню вмісту свинцю в шлікерах за рахунок зменшення об'єму, захопленого при ліквації сульфідів металевого свинцю при проходженні парів води через шар шлікерів. Крім того, зволоження суміші сприяє зменшенню вигоряння сірки із суміші при її уведенні до розплаву і, відповідно, зниженню викидів двоокису сірки до робочої зони й атмосфери. При вологості суміші менш 5 мас. % ефект зменшення вмісту металевого свинцю в шлікерах незначний, а при більше 8 % можливі викиди розплаву за рахунок швидкого утворення великого об'єму парів води. Експериментально встановлено, що кількість суміші (МеS 2:S) має бути 5-10 кг суміші на 1 кг міді, що видаляється із чорнового свинцю. При кількості суміші менше 5 кг знижується ефективність видалення міді, а підвищення кількості суміші більше 10 кг недоцільне, оскільки не призводить до збільшення ефективності видобування міді. Пропоноване технічне рішення може бути використане на підприємствах по переробці вторинної свинцевої сировини й одержання свинцю й свинцевих сплавів. Заявлений спосіб реалізується в такий спосіб. Після проведення першої стадії процесу обезміднення - видалення міді ліквацією, температуру розплаву в рафінувальній ємності встановлюють у діапазоні 360-420 °C. Після зняття шлікерів першого етапу в ємність встановлюють мішалку, за допомогою якої перемішують розплав зі швидкістю, необхідною для утворення лійки. Підготовлену суміш (MeS2:S) = 3-6 і зволожену до 5-8 % засипають порціями у лійку. Загальний об'єм суміші розраховується зі співвідношення 5-10 кг суміші на 1 кг міді, яку необхідно видалити. Після уведення кожної порції суміші знімають шлікери. Час проведення операції становить від 30 до 60 хвилин залежно від об'єму рафінувальної ємності. Наведемо конкретні приклади обезміднення чорнового свинцю з вторинної сировини. І) Обезміднення до вмісту міді не більше 0,02 мас. % при виробництві свинцевосурм'янистого сплаву марки УСМ за ГОСТ 1292-2006. Приклад 1 Чорновий свинець кількістю 100 т після першого етапу процесу обезміднення ліквацією, закінченого при температурі 360 °C, піддавався операції тонкого обезміднення сіркою. Після зняття шлікерів обезміднення першого етапу вміст міді в чорновому свинці склало 0,073 мас. %. Температуру розплаву було знижено з 360 °C до 340 °C, у рафінувальну ємність було встановлено мішалку, і у воронку, що утворилася, було введено порошкоподібну сірку з розрахунку 1 кг на тонну чорнового свинцю чотирма порціями по 25 кг. Після кожного порціонного введення знімалися шлікери й контролювався залишковий вміст міді. Остаточний 3 UA 101113 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 вміст міді після повного введення сірки склав 0,018 мас. %. Операція тривала 1,5 год. Середній вміст свинцю в шлікерах склав 92 мас. %. Приклад 2 Чорновий свинець в кількості 100 т після першого етапу процесу обезміднення ліквацією, закінченого при температурі 350 °C, піддавався операції тонкого обезміднення. Після зняття шлікерів обезміднення першого етапу вміст міді в чорновому свинці склав 0,075 мас. %. Температуру розплаву було підвищено з 350 °C до 410 °C, у рафінувальну ємність було встановлено мішалку, і у воронку, що утворилася, було введено суміш піриту FeS 2 із сіркою S. Суміш готувалася зі співвідношенням (FeS 2:S) = 5 і зволожувалася до 6 мас. %. Кількість суміші розраховувалося з умови видалення загальної кількості міді 55 кг (з 0,075 мас. % до 0,020 мас. % з 100 т чорнового свинцю) - по 6 кг суміші на 1 кг міді, що видаляється. Кількість суміші склало 330 кг, у тому числі 55 кг сірки. Уведення суміші здійснювалося двома порціями до вирви: перша порція 180 кг (у тому числі 30 кг сірки) і друга 150 кг (у тому числі 25 кг сірки). Після кожного уведення знімалися шлікери й контролювався залишковий вміст міді. Остаточний вміст міді після повного введення суміші склав 0,016 мас. %. Операція тривала 1 год. Середній вміст свинцю в шлікерах склав 77 мас. %. II) Обезміднення до вмісту міді не більше 0,001 мас. % при виробництві м'якого свинцю марки С1 за ГОСТ 3778-98. Приклад 3 Чорновий свинець в кількості 100 т після першого етапу процесу обезміднення ліквацією, закінченого при температурі 370 °C, піддавався операції тонкого обезміднення сіркою. Після зняття шлікерів обезміднення першого етапу вміст міді в чорновому свинці склав 0,066 мас. %. Температуру розплаву було знижено з 370 °C до 345 °C, до рафінувальної ємності було встановлено мішалку, і у воронку, що утворилася, було введено порошкоподібну сірку з розрахунку 1,25 кг на тонну чорнового свинцю п'ятьма порціями по 25 кг. Після кожного порціонного введення знімалися шлікери й контролювався залишковий вміст міді. Остаточний вміст міді після повного введення сірки склало 0,0009 мас. %. Операція тривала 2 год. Середній вміст свинцю в шлікерах склало 93 мас. %. Приклад 4 Чорновий свинець обсягом 100 т після першого етапу процесу обезміднення ліквацією, закінченого за температури 360 °C, піддавався операції тонкого обезміднення. Після зняття шлікерів обезміднення першого етапу вміст міді в чорновому свинці склав 0,067 мас. %. Температуру розплаву було підвищено з 360 °C до 370 °C, до рафінувальної ємності було встановлено мішалку, та воронку, що утворилася, було введено суміш піриту FeS 2 із сіркою S. Суміш готувалася зі співвідношенням (FeS2:S) = 4,2 і зволожувалася до 7 мас. %. Кількість суміші розраховувалося з умови видалення загальної кількості міді 67 кг (з 0,067 мас. % до менш 0,001 мас. % з 100 т чорнового свинцю) - по 7 кг суміші на 1 кг міді, що видаляється. Кількість суміші склала 470 кг, у тому числі 90 кг сірки. Уведення суміші здійснювалося трьома порціями у вирву: перша порція 210 кг суміші (у тому числі 40 кг сірки), друга - 155 кг суміші (у тому числі 30 кг сірки) і третя - 105 кг суміші (у тому числі 20 кг сірки). Після кожного введення знімалися шлікери й контролювався залишковий вміст міді. Остаточний вміст міді після повного уведення суміші склав 0,0007 мас. %. Операція тривала 1 год. Середній вміст свинцю в шлікерах склав 75 мас. %. Як видно із представлених прикладів, заявлений спосіб має переваги перед найближчим аналогом, забезпечуючи досягнення необхідного технічного результату. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 Спосіб рафінування чорнового свинцю від міді, відповідно до якого видалення міді проводять у два етапи, причому на першому етапі роблять обезміднення свинцю ліквацією - охолодженням чорнового свинцю від 800-900 °C до 600-620 °C зі зняттям сухих шлікерів, повторним охолодженням до 350-370 °C та зняттям жирних шлікерів, який відрізняється тим, що на другому етапі роблять тонке обезміднення чорнового свинцю сумішшю сірки S із сульфідом металу сімейства заліза MeS2 у співвідношенні (MeS2:S) = 3-6, вологістю 5-8 мас. %, яку вмішують до розплавленого свинцю мішалкою в кількості 5-10 кг суміші на 1 кг міді, що видаляється, при температурі 360-420 °C. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4