Оптичний елемент з електрохромовим полімерним шаром

Оптичний елемент з електрохромовим полімерним шаром, що виконаний у формі скляної комірки з оптично-прозорим електродом, вкритим плівкою електропровідного полімеру, і заповненої водним розчином електроліту, який відрізняється тим, що комірка утворена двома плоскопаралельними оптично-прозорими електродами, зміщеними по довжині на 2-10мм, і смугами водостійкої плівки товщиною 0,1 -0,05мм, причому внутрішня сторона одного з електродів вкрита шаром поліаніліну або полюртотолуїдину, або поліметоксіаніліну, а міжелектродний простір заповнений розчином толуолсульфокислоти, до вільних кінців електродів приєднані металічні контакти. Корисна модель стосується галузі приладобудування, а саме виготовлення електрооптичних приладів і може бути використана для створення електрохромових оптичних елементів як складових частин невипромінюючих кольорових дисплеїв, сенсорних пристроїв, оптичних клапанів, тощо. Відомий ОПТИЧНИЙ елемент з електрохромовим неорганічним шаром оксиду вольфраму WOg на поверхні оптично-прозорого електроду [Coto K.S., Nagata К., Susa M, Zhang Li Wai /Bull. Jap. Inst. Metals. -1989, Vol.28, N6, c.475-482]. Оптичний елемент містить планарну комірку, складену з двох скляних електродів, розташованих на відстані 0,1-0,05мм, внутрішня стінка яких вкрита шаром оксидів індію та стануму (ІТО електродів), на поверхню одного з електродів нанесено шар оксиду вольфраму. Як електроліт використано розчин UCIO4 у пропіленкарбонаті. Недоліком відомого елемента є обмеженість електрохромових переходів лише одним кольором (безбарвний-синій), досить високі напруги переключення (10-20В) через використання апротонного електроліту. Відомий оптичний елемент, у якому на оптично-прозорий електрод наносять плівку зі суміші пол ітетра метил віол огену і полі-п-стиролсульфонової кислоти, яка містить до 95% електропровідного порошку SnO2, ТЮ2. [Narnura Kenje, Hirayarna Kazuko, Ohsaka Takeo, et al. Electrochemical and electrochromic properties of polymer complex films composed of polytetramethylene polytetramethylene-viologen and poly-(pstyrensulfonic acid) containing a conductive powder.// J. Macromol. Sci. A. -1989. -Vol.26, N2-3, P.593-608]. Недоліком відомого оптичного елемента є слабка адгезія плівки до поверхні олтичнопрозорого електрода, що обумовлює можливість відшарування плівки в процесі його роботи, обмеженість гами кольорових переходів лише зміною інтенсивності синього кольору. Відомий оптичний елемент з полімерним електрохромовим шаром на основі поліаніліну, заполімеризованого у матриці ПОЛІВІНІЛОВОГО спирту [Mitsuyuki Monta, Effect of Solvent and Electrolyte on the Electrochromic Behavior and Degradation of Chemically Prepared Polyaniline-poly-(vinyl alcohol) Composite Films // J. Polym. Sci., B: Polymer Physics, 1994, Vol.32. -P.231-242]. Елемент складається зі скляної електрохімічної комірки, заповненої електролітом, у якій розміщено три електроди. Як робочий електрод використовується скляна пластинка з електропровідним оптично-прозорим шаром діоксиду стануму, на яку нанесено електрохромну полімерну плівку, допоміжний електрод платинова дротинка, електрод порівняння - насичений каломелевий. Як електроліти використовуються розчини солей хлорної кислоти в апротонних органічних розчинниках (ацетонітрил, диметилформамід, тощо). Недоліком елемента є складність конструкції, зумовлена необхідністю використання третього електрода (електрода порівняння) та її висока ва со о 10131 ртість через використання платинового протиелектрода, деградація плівки при тривалому використанні, що зумовлено застосуванням апротонного електроліту. Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованої корисної моделі (прототипом) є оптичний елемент з електрохромовим полімерним шаром поліметоксіаніліну (ПОМА), що підключений і керується за 3-х електродною схемою [D. Goncalves, В. Matvienko, L.O.S. Bulhoes, Experimental and simulated transmittance vercus potential curves for poly-(o-methoxyaniline) films// Synthetic Metals, 1996, Vol.83, P. 147-151]. Елемент виконаний у вигляді скляної циліндричної комірки, заповненої водним електролітом (0,1М НСІО4+0,2М ЫаСЮД в якій розміщено три електроди (робочий електрод, допоміжний електрод і електрод порівняння). Як робочий електрод використовують скляну пластинку з електропровідним: шаром ІТО, на яку методом електрохімічної полімеризації' нанесено плівку поліметоксіаніліну. Допоміжний електрод - платинова дротинка, електрод порівняння - водневий електрод в тому ж розчині. При переключенні потенціалу робочого електроду в межах від 0 до 1,2В (відносно водневого електроду в тому ж розчині) спостерігається зміна кольору плівки від безбарвного до зеленого, синього та їх перехідних форм. Недоліками відомого елемента є необхідність його керування за трьох електродною схемою, що обумовлює складність і громіздкість його конструкції, а саме - використання скляної циліндричної комірки, заповненої електролітом, у якій розміщено три електроди. Використання двох платинових електродів як допоміжного та водневого електрода порівняння не тільки ускладнює конструкцію, але й збільшує її вартість. Окрім того, застосування хлорної кислоти як електроліту та ще й у великій КІЛЬКОСТІ може бути небезпечним при багатократному переключенні елемента через вибухонебезпечність перхлоратів. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити оптичний елемент з електрохромовим полімерним шаром шляхом застосування нового принципу керування та використання нових речовин, що дозволило б спростити його конструкцію, забезпечити стабільність роботи оптичного елемента за збереження електрохромових характеристик. Поставлена задача вирішується тим, що в оптичному елементі з електрохромовим полімерним шаром, виконаному у формі скляної комірки з оптично-прозорим електродом, вкритим плівкою електропровідного полімеру, і заповненої водним розчином електроліту, комірка утворена двома плоскопаралельними оптично-прозорими електродами, зміщеними по довжині на 2-10мм, і смугами водостійкої плівки товщиною 0,1-0,05мм, причому внутрішня сторона одного з електродів вкрита шаром поліаніліну або поліортотолущину або поліметоксіаніліну, а міжелектродний простір заповнений розчином толуолсульфокислоти, до вільних кінців електродів приєднані металічні контакти. Суттєвими відмінностями запропонованої корисно/ моделі від прототипу є: 1. Керування елементом за двохелектродною схемою. 2. Використання толуолсульфокислоти як протонного електроліту в електрохромових дисплеях. 3. Використання поліаніліну, полюртотолуїдину та поліметоксіаніліну в двохелектродній комірці як електрохромового полімерного шару. Відомі ОПТИЧНІ елементи, що керуються двохелектродною схемою, які містять два пленарних оптично-прозорих електроди, між якими розміщено шар рідкого кристалу [Микитюк З.М., Нуцковський М.С., Сушинський О.С., Черпак В.В. Електрооптика подвійних РК структур // Вісник ДУ "Львівська Політехніка", Сер. "Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки". -2000. -№393. -С.134137]. Переключення напруги викликає орієнтацію кристалу у напрямку електричного поля, що зумовлює появу затемнення або просвітлення оптичного елемента. Відомі двохелектродні оптичні елементи з неорганічним електрохромовим шаром УТОз [Дисплеи./ Под ред. Ж. Панкова. Пер. с англ. М.; Мир, 1982. -С.228-264.] Відоме явище зміни забарвлення у плівках електропровідних полімерів поліаніліну [PJ.S.Foot and R.Simon, J.Phys.D: Appl. Phys. 1989. Vol.22. -P.1598], поліметоксіаніліну [D.Goncalves. R.C.Fana, M.Yonashiro and LO.S.Bulhoes; J.EIectroanal.Chem., 2000. -Vol.487. -P.90] та поліортотолуїдину [Zoclers Marro, Guay Jean, Dao Ze. Synthesis and properties of electrochromic polymers from toluidines // J. Electroanal.Chem., 1988. -Vol.251, N1. -P.21-29]. Зміна забарвлення відбувається внаслідок окисновідновних реакцій, що перебігають у плівках електропровідних полімерів при досягненні потенціалу робочого електрода в межах -0,2...+1,0В (н.к.е.). Відомо, що встановлення певного значення потенціалу робочого електрода можливе лише при використанні трьохелектродної схеми підключення електрохімічної' комірки [Органическая электрохимия /В 2-х томах. Под ред. Байзера М.М., пер. с англ. под ред. В.А. Петросяна, Л.Г. Феоктистова. Т.1,2 -М.; Химия, 1988. -1023с]. Про керування елемента з електрохромовим полімерним шаром поліаніліну, поліметоксіаніліну або поліортотолуїдину за двохелектродною схемою у літературі не повідомляється. Авторами корисної моделі встановлено, що при керуванні оптичного елемента з електрохромовим полімерним шаром за двохелектродною схемою шляхом використання оптично-прозорого допоміжного електрода (скляної пластинки зі струмопровідним шаром ІТО або діоксиду стануму, розташованого на відстані 0,1-0,05мм) у плівках поліаніліну, поліметоксіаніліну та полюртотолуїдину зберігається електрохромовий ефект і вони можуть змінювати свій колір при переключенні напруги в межах ±2В від повністю безбарвного до жовтого, зеленого і синього кольорів та їх перехідних ВІДТІНКІВ. Основним чинником при цьому виступає не потенціал робочого електроду (різниця потенціалів між робочим електродом і електродом порівняння), а напруга на елементі між робочим і допоміжним електродами, при цьому напруженості електричного поля становлять від 0 до 4000В/СМ. 10131 Збільшення відстані між електродами призводить до зростання внутрішнього опору, і відповідно, зменшення швидкодії елемента. Розташування оптично-прозорих електродів зі зміщенням по довжині на 2-10мм дає змогу зручного підключення металічних контактів і забезпечує можливість керування елемента за двохелектродною схемою. Водночас геометричні розміри комірки не мають принципового значення. Комірка може мати розміри від 1мм2 до 10см2 в залежності від області застосування (дисплеї для індикаторів, годинників, мобільних телефонів, СВІТЛОВІ клапани, тощо). У літературі повідомляється про використання водних розчинів сульфатної кислоти для електрохромових 3-х електродних комірок на основі поліаніліну [Batich CD., Laitinen H.A. Zhon U.C. Chromatic changes in polyamlme films // J.EIectrochem.Soc. -1990. Vol.137, N3. -P.883-885]. Відоме використання водних розчинів хлорної кислоти та її солей в 3-х електродних електрохромових комірках [D.Goncalves, В. Matvienko. L.O.S. Bulhoes, Synthetic Metals, 1996, Vol.83, P.147-151], розчинів солей хлорної кислоти в органічних розчинниках [Mitsuyuki Morita // J.Polym.Sci., В: Polymer Physics, 1994, Vol.32. -P.231-242, Coto K.S, Nagata K., Susa M. Zhang Li Wai / Bull. Jap. Inst Metals. -1989. Vol.28. N6, c.475-482]. Про використання толуол сул ьфо но во і кислоти як електроліта в електрохромових комірках відомостей немає. Авторами корисної' моделі встановлено, що найбільш висока стабільність при переключенні оптичного елемента з електрохромовим полімерним шаром спостерігається при використанні як електроліта водного розчину толуолсульфокислоти, яка має високу спорідненість до органічного електрохромового шару, чим спричинює гідрофобізуючу дію на межу поділу фаз плівка-електроліт і запобігає деградації плівки на цій межі. Фіг. 1. Схематичне зображення оптичного елемента з електрохромовим полімерним шаром, де 1 - скляні пластини; 2 - металічні контакти; 3 - станатне покриття; 4 - електрохромова полімерна плівка; 5 - електроліт, 6 - герметизуючий шар, 7 - водостійка полімерна стрічка. Фіг.2. Зміна оптичного пропускання оптичного елемента з електрохромовим поліаніліновим шаром в процесі накладання імпульсів струму частотою 50імп/с з амплітудою ±2В. Довжина хвилі 575 (1), 558(2), 595(3) і 61 Онм (4). Корисна модель може бути проілюстрована прикладами практичної реалізації. Оптичний елемент складається з двох скляних електродів розмірами 30x15x1,7мм (див. Фіг. 1, 1), зміщених по довжині на 7мм. До вільних КІНЦІВ електродів підводяться металічні контакти (2). З внутрішньої сторони електродів знаходиться електропровідний станатний шар (3). Один з електродів вкритий полімерною плівкою (4) площею 22х13мм. Електроди розміщені на відстані 0,05мм і утворюють електрохромову комірку з двома бічними сторонами, створеними водостійкою стрічкою товщиною 0,05мм шириною 1мм (7). Міжелектродний простір (5) заповнений водним 6 електролітом і загерметизований шаром парафіну або іншого матеріалу (6). Приклад 1 Оптичний елемент з електрохромовим полімерним шаром, зображений на Фіг.1, виготовляють у вигляді планарної прямокутної комірки розмірами 30X15x3,5мм, сторонами якої виступають скляні пластинки (1), вкриті з внутрішнього боку електропровідним шаром ЭпОг (3). До вільної поверхні пластин із станатним покриттям, підводять металічні контакти (2). На електропровідний шар однієї з пластин методом електрохімічної полімеризації наносять плівку поліаніліну товщиною 0,280,30мкм (4). Полімерну плівку на поверхні SnO2 одержують шляхом електрохімічної полімеризації 0,1М розчину аніліну в 0,5М H2SO4 на станатному електроді згідно [O.I.Konopelnik, О.І., Aksimentyeva, М. Ya.Grytsiv. Eiectrochromic transitions in polyaminoarene films electrochemically obtained on the transparent electrodes // Materials Science, 2002 Vol.20, N4. -P.49-59]. Бічні стінки комірки формують за допомогою поліпропіленової стрічки (7) товщиною 50мкм, склеювання конструкції проводять епоксидним клеєм при температурі 80°С. Електроліт (1М водний розчин толуол сул ь фонової кислоти) вводять у міжелектродний простір (5) капілярним методом через одну з двох відкритих бічних стінок комірки, після чого їх герметизують парафіном. Виготовлений оптичний елемент витримують ЗО хвилин при кімнатній температурі для стабілізації характеристик. Оптичні властивості запропонованого елемента модулюють за допомогою монохроматора КСВУ-6 у спектральному діапазоні 450-1 ОООнм, для чого на елемент накладають напругу від +2 до - 2В. За допомогою цієї ж експериментальної схеми проводять виміри часу реакції зразка на прикладену напругу (час забарвлення та знебарвлення). Покази фотопомножувача подають на осцилографОптичний елемент працює наступним чином. При переключенні напруги у межах від +2 до -2В відбувається зміна забарвлення електрохромової плівки від темно-зеленого до повністю прозорого (безбарвного). При цьому найбільших змін в оптичних спектрах зазнає смуга поглинання на довжині хвилі X = 575 нм (див. Фіг.2, крива 1). Зміни оптичної густини при =558, 595 і 61 Онм (див. Фіг.2, криві 2, 3, 4) спостерігаються. За повільної зміни напруги відбувається плавний перехід від темно-зеленого до зеленого, жовтого і безбарвного кольорів. Кількість циклів забарвлення-обезбарвлення оптичного елемента досягає 2010 циклів без помітної' деградації матеріалу, при цьому час включення елемента становить 23мс, вимкнення - 18мс, що є в межах швидкодії, яка вимагається для електрохромових дисплеїв (Ю-ЮОмс [Дисплеи/Под ред. Ж.Панкова. -Москва: Мир -1982. -С.15]). Характер зміни кольорів та часові характеристики оптичного елемента залежать від типу електрохромового полімерного шару. Приклади виконання оптичного елемента наведені у таблиці. 10131 Таблиця Вплив природи електрохромового полімерного шару на характеристики оптичного елемента Характеристика елемента Електрохромовий полімерний шар Товщина шару, мкм Прототип Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Поліортометоксіанілін Поліанілін Пол іортотолуїд и ну Поліортометоксіанілін 0,32 0,30 0,30 Синій-смарагдовий, саЗміна забарвлення латний, жовтийбезбарвний Час забарвлення, Не визначено (включення), мс Час знебарвлення, Не визначено (вимкнення), мс Діапазон напруг, В 0 1,2 Кількість переклюНе визначали чень 0,28 Темнозеленийзеленийжовтийбезбарвний Синій-зелений жо- Синій-смарагдовий, савтий-безбарвний. латний, жовтийбезбарвний 23 43 78 18 +2...-2 38 +1,5.. -2 72 +1Д..-2 2010 1520 1550 Як видно з наведених прикладів, використання запропонованого оптичного елемента з електрохромовим полімерним шаром дає змогу значно спростити конструкцію при збереженні електрохромових характеристик, зокрема, гами кольоро Фіг. 1 вих переходів, забезпечити стабільність роботи електрохромових оптичних пристроїв в межах 1500-2000 циклів переключення, що підтверджує одержання передбачуваного технічного результату. 10131 0,70 Комп'ютерна верстка Л Литвиненко -2,5 Підписне Тираж 26 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м. Київ-42, 01601