1,1-діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан

Реферат: 1,1-Діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан загальної формули: CH3 HN C NH O C H O C NH NH як модельна сполука для підтвердження хімічного щеплення амінофункціоналізованих нанонаповнювачів до поліціануратної сітки. UA 101714 U (54) 1,1-ДІЇЛБІС(4,1-ФЕНІЛЕН)БІС(ФЕНІЛКАРБАМІМІДАТО)ЕТАН UA 101714 U UA 101714 U Корисна модель належить до похідних карбаміду, тобто сполук, які містять будь-яку з груп O N N N N N N C C O ГАЛ , де атоми азоту не входять в нітро, чи або нітрозо групи, зокрема до 1,1-діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан загальної формули (1): C CH3 C HN C O 10 NH C NH H NH 5 O (1) як модельна сполука для підтвердження хімічного щеплення амінофункціоналізованих нанонаповнювачів до сітчастих поліціануратів. В літературі відомі [1] сітчасті поліціанурати, які отримають з ціанатних мономерів за наявності каталізатора при східчастому нагріванні до температури 250 °C. Як ціанатні мономери можуть бути використані диціанові естери бісфенолів А, Е, їх фторовані аналоги, ціанати фенольних і новолачних смол та інші ціанатні мономери та олігомери. Продуктами синтезу є сітчасті поліціанурати, що мають підвищену термічну стабільність. Формування поліціануратної сітки здійснюється згідно зі схемою: N N N N N O N O CH3 CH CH CH3 O O CH 3 mN C O CH O C T N CH 3 N CH O N N N O N N O O CH 3 CH CH CH3 O N O N N N N N 15 20 25 Недоліком сітчастих поліціануратів є їх висока хрупкість [1, 2]. Для зниження хрупкості при збережені високої термічної стабільності в сітчасті поліціанурати додають неорганічні наночастинки. Однак, реальний ефект досягається лише при ефективному диспергуванні нанонаповнювача в полімерній матриці. Диспергування на молекулярному рівні можливо при застосуванні реакційноздатних нанонаповнювачів, які здатні до хімічного щеплення до полімерної матриці [3]. Так поліціанурати успішно модифікували введенням, наприклад, амінофункціоналізованих шаруватих силікатів [4], поліедральних олігомерних силсесквіоксанів [5]. Запропоновано механізм хімічного щеплення та загальну структурну формулу модифікованого поліціанурату, наприклад, для амінофункціоналізованого ПОСС пропонується [5] така загальна формула (2): 1 UA 101714 U . 5 Однак, однозначно підтвердити хімізм щеплення нанонаповнювача за реакцією аміногруп наповнювача з ціанатними групами сітки, що формується, неможливо, тому що сітчастий продукт ні є ні розчинним, ні плавким, що потрібно для хімічного аналізу, а в ІЧ-спектрі смуги поглинання різних фрагментів в сітчастій структурі полімеру перекриваються. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез і характеристика модельної сполуки, 1,1діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан загальної формули (1): CH3 HN C NH 10 15 20 25 30 35 O C O C NH NH H (1) як модельної сполуки для підтвердження хімічного щеплення амінофункціоналізованих нанонаповнювачів до поліціануратної сітки. Поставлена задача вирішується тим, що 1,1-діїлбіс(4,1фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан синтезують шляхом взаємодії диціанового естеру бісфенолу А (ДЦБЕ) з подвійним надлишком аніліну у розчині в толуолі при Т=30 °C протягом 1 години, з наступним переосаджуванням з н-гептану, перекристалізацією з ізопропілового спирту і сушінням. Суть запропонованої корисної моделі полягає в тому, щоб шляхом синтезу модельної сполуки підтвердити щеплення амінофункціональних нанонаповнювачів до поліціануратної сітки за рахунок взаємодії аміно- і ціанатних груп, і хімізм такої взаємодії. Для підтвердження суті корисної моделі наводимо приклад отримання 1,1-діїлбіс(4,1фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етану і його основні фізичні характеристики. Приклад 1 У тригірлий круглодонний реактор завантажували 18,2 мл (0,2 моля) аніліну і 50 мл толуолу. У ділильну лійку завантажували розчин 26,4 г (0,1 моля) ДЦБЕ в 34 мл толуолу. Колбу з розчином аніліну в толуолі, зі зворотним холодильником і ділильною лійкою, нагрівали до Т=30 °C протягом 15 хвилин при постійному перемішуванні на магнітній мішалці. Потім до розчину аніліну в толуолі з ділильної лійки прикопували розчин ДЦБЕ в толуолі зі швидкістю 1 крапля/сек. Реакційну суміш нагрівали в середовищі аргону при постійному перемішуванні при Т=30 °C протягом 1 години. Отриману суміш охолоджували до кімнатної температури і витримували 24 години. Після закінчення цього часу розчин розшарувався. За допомогою ділильної лійки проводили декантацію. Отриманий продукт реакції являв собою в'язку рідину жовто-коричневого кольору. Даний продукт розчиняли в ізопропіловому спирті і переосаджували з н-гептану і сушили у вакуумі (з використанням водоструминного насоса). Отриманий порошок перекристалізовували з ізопропілового спирту і сушили до постійної маси протягом 12 годин. Вихід 1,1-діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етану складав 84 %, 1 Тпл = 123-124 °C. На фіг. 1 і 2 приведені ФТІЧ та Н -ЯМР спектри продукту, відповідно. 2 UA 101714 U -1 5 10 -1 На фіг. 1 смуги поглинання при 1643 см і при 3389 см в ФТІЧ спектрі продукту реакції відповідають групам -C=NH- та -NH-, відповідно [1, 2, 4, 5]. На фіг. 2 піки 1 при 8,75 і 2 при 9,20 в 1 Н -ЯМР спектрі (ДМСО) продукту реакції, відповідають Н атомам груп -NH- і -C=NH-, відповідно, що корелює з даними роботи [6], одержаними для аналогічного продукту. 1 Результати ФТІЧ та Н -ЯМР аналізів підтверджують хімічну структуру продукту реакції за участі ціанатних та аміно груп і хімізм реакції, що є підтвердження хімічного щеплення амінофункціоналізованих нанонаповнювачів до сітчастих поліціануратів. 1,1-діїлбіс(4,1фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан моделює фрагмент 3 між кліткою (RSiO1.5)8 ПОСС і триазиновим вузлом поліціануратної сітки структурної формули (2) поліціанурату, модифікованого, наприклад, амінофункціоналізованим ПОСС. NH O CH2 C H N O 15 20 25 (3) Джерела інформації: 1. Chemistry and technology of cyanate ester resins. Edited by Hamerton I. Glasgow: Chapman & Hall; 1994. 2. Thermostable polycyanurates. Synthesis, modification, structure and properties. Edited by Fainleib A. In Chemistry Research and Applications. New York: Nova Science Publishers; 2010. 3. Bershtein VA, Fainleib AM, Pissis P, Bei IM, Dalmas F, Egorova LM, Gomza YuP, Kripotou S, Maroulas P, Yakushev PN: Polycyanurate-organically modified mоntmorillonite nanocomposites: structure-dynamics-properties relationships. J Macromol Sci Phys 2008, 47:555-575. 4. Pan Y, Xu Y, An L, Lu H, Yang Y, Chen W, Nutt S. Hybrid Network Structure and Mechanical Properties of Rodlike Silicate/Cyanate Ester Nanocomposites. Macromolecules 2008, 41:9245-9258. 5. Cho H, Liang K, Chatterjee S, Pittman CU Jr. Synthesis, Morphology, and Viscoelastic Properties of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites with Epoxy and Cyanate Ester Matrices. J Inorg Organometal Polym Mat, 2006, 15(4):541-553. 6. Kissounko D.A., Deitzel J.M., Doherty S.P., Shan A., Gillespie J.W. Understanding the role of clay silicate nanoparticles with organic modifiers in thermal curing of cyanate ester resin. Eur. Polym. J., 2008, 44:2807-2819. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 1,1-Діїлбіс(4,1-фенілен)біс(фенілкарбамімідато)етан загальної формули: CH3 HN C NH 35 O C O C NH NH H як модельна сполука для підтвердження хімічного щеплення амінофункціоналізованих нанонаповнювачів до поліціануратної сітки. 3 UA 101714 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4