Спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора

Реферат: Винахід належить до способу одержання залізо-молібденового каталізатора, який може бути використаний у виробництві формальдегіду. Спосіб включає осадження каталізатора з водних розчинів сульфату заліза(ІІ) і молібдату амонію при рН=2, і температурі 70-100 °C, при співвідношенні молібдену до заліза Mo/Fe=(1,9-2,2):1, перемішування, сушіння при 90-110 °C з подальшим прожарюванням при температурі 400-500 °C протягом 30-48 годин. Винахід забезпечує підвищення якості каталізатора внаслідок виключення домішки Fe2O3. UA 102345 C2 (12) UA 102345 C2 UA 102345 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способу одержання залізо-молібденового каталізатора, який може бути використаний у виробництві формальдегіду. Розробка способу одержання залізомолібденового каталізатора дозволить істотно знизити собівартість виробництва високоякісного і концентрованого формаліну з низьким вмістом метанолу. Такий формальдегід буде затребуваний у виробництві феноло-, карабамідо- і меламіноформальдегідних полімерів, ізопрену, ряду хімічних волокон, багатоатомних спиртів, барвників, вибухових речовин і фармацевтичних препаратів. Відомий спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора для окиснення метанолу у формальдегід шляхом просочення носія сумішшю водних розчинів комплексних солей заліза і молібдену з наступним сушінням і прожарюванням. Вихід формальдегіду на такому каталізаторі досягає 90 %. Однак каталізатор, отриманий за відомим способом, малоактивний і недостатньо селективний щодо виходу формальдегіду. Вихідними солями служать нітрат заліза(ІІІ) і гептамолібдат амонію. З метою підвищення активності та вибірковості отриманого каталізатора запропоновано просочення носія вести послідовно водорозчинними солями заліза і молібдену з сушінням після кожного просочення. Каталізатор з атомним відношенням Mo/Fe=1,7-3,5 готують нанесенням на пористі інертні носії послідовним просоченням по вологоємності водорозчинних солей заліза і молібдену з сушінням після кожного просочення при 100-110 °C протягом 0,5-2 год. і прожарюванні висушених просочених зразків при 400-500 °C протягом 2-8 год. [SU 345720 МПК В 01J. Способ получения железомолибденового катализатора / Г.К. Боресков, Б.И. Попов, Л.И. Шкуратова. № 1469648/23-04; - заявл. 03.08.70.; опубл. 30.06.78.; Бюл. № 24]. Відомий спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора для окислення метанолу в формальдегід шляхом змішування розчинів азотнокислих солей заліза і парамолібдату амонію при постійному рН 2 при відношенні молібдену до заліза (1,7-1,8):1 [Г.К. Боресков, Г.Д. Коловертнов, Л.М. Кефели и др. Изучение окисного железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид. II. Фазовый состав и природа каталитического активного компонента // Кинетика и катализ.-1966. - Т.7. - № 1. - С. 144-150]. Далі осади фільтрують, промивають, сушать, прожарюють, формують. Такий спосіб одержання, забезпечує повну хімічну взаємодію з утворенням однорідної каталітичної маси. Однак, на стадії осадження, спільно з реакцією утворення малорозчинного осаду молібдату заліза, в розчинах паралельно 3+ протікають процеси гідролізу, полімеризації і співосадження катіонів Fe і молібдат-іонів. Залежно від складу розчину, в якому протікає процес фазоутворення молібдату заліза, з осадом можуть співосаджуватись різні іони і навіть утворюватися домішкові фази гідроксиду заліза і молібденової кислоти. Фазова неоднорідність каталізатора може позначитися на його кінцевих властивостях або зажадає проведення більш тривалих операцій його підготовки. Найбільш близьким за технічною суттю і ефектом, що досягається до винаходу, який заявляється, є спосіб отримання каталізатора шляхом змішування розчинів солі тривалентного заліза та молібдату амонію при постійному рН 2 при відношенні молібдену до заліза (1,7-1,8):1 [А.с. 217380 МПК В01J. Спосіб приготування железомолібденового каталізатора / Г.Д. Коловертнов, Г.К. Боресков и др. - № 919316/23-4; - заявл. 31.08.64.; Опубл. 07.05.68.; Бюл. № 16] (найближчий аналог). З метою отримання високоміцного і активного каталізатора, запропонований спосіб передбачає змішання 70-90 % прожареного порошку каталізатора з 3010 % гелю каталізатора того ж складу з подальшим формуванням таблеток, їх сушінням і прожарювання на повітрі. Для отримання крупнокристалічного порошку активної структуроутворюючої маси з високою питомою поверхнею і активністю осадження каталізатора проводять при постійному рН 2 і 70-100 °C з наступною витримкою суспензії каталізатора в умовах осадження протягом 2-24 год. для завершення повної кристалізації каталізатора. Осаджують залізо-молібденовий каталізатор з 20 %-их водних розчинів азотнокислого заліза(ІІІ) і молібдату амонію при рН 2 і 90-98 °C зі швидкістю 4 г осаду на 1 л суспензії в хвилину. Після осадження суспензію перемішують 2 години при температурі осадження, потім фільтрують і промивають дистильованою водою з рН 2 (HNO3). Вологий осад поміщають в муфель з температурою 420 °C, температура падає, потім знову досягає 420 °C. При цій температурі осад витримують 4 години і вивантажують. Отримують м'який жовтий порошок - активну кристалічну масу. До недоліків прототипу слід віднести низьку якість отриманого каталізатора, обумовлене наявністю в готовому залізо-молібденової каталізаторі великих кількостей домішок оксиду заліза(ІІІ). Також на стадії фільтрації і промивки осаду Fe 2(MoO4)3 утворюються у великій кількості шкідливі стоки, що містять іони заліза, молібдену, амонію, нітрат-іони, в концентраціях, які значно перевищують ГДК. 1 UA 102345 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В основу винаходу поставлена задача підвищення якості залізо-молібденового каталізатора шляхом виключення домішки Fe2О3 в ньому, що дозволяє зменшити тривалість температурної обробки каталітичної маси, а також забезпечує відсутність шкідливих стоків в результаті виключення стадії фільтрації при отриманні каталізатора. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі отримання залізомолібденового каталізатора, що включає осадження каталізатора з водних розчинів солі заліза і молібдату амонію при рН=2, і температурі 70-100 °C, перемішування, сушіння з подальшим прожарюванням при температурі 400-500 °C, згідно до винаходу, як сіль заліза використовують сульфат заліза(ІІ), узятих, при співвідношенні молібдену до заліза Mo/Fe=(1,9-2,2):1, сушіння ведуть при температурі 90-110 °C до видалення вологи з осаду, а прожарювання проводять протягом 30-48 годин. Використання як розчину прекурсору сульфату заліза(ІІ) зменшує кількість домішок у залізомолібденовому каталізаторі по відношенню до каталізатора (найближчого аналога), підвищуючи чистоту каталітичної маси, а, отже, і експлуатаційні характеристики каталізатора. Справа в тому, що при висушуванні каталітичної маси залізо(2+) буде поступово окисляться до заліза(3+) з утворенням чистої фази Fe2(MoO4)3. Очевидно, що чим менше домішкових іонів і фаз в складі осаду, тим швидше протікає формування каталізатора. Рентгеноструктурний аналіз проводили на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-2 і X'Pert Powder в монохроматичному Cu-Kα випромінюванні. Якісний і кількісний склад поверхні зразків молібдату заліза визначали за допомогою скануючого електронного мікроскопа РЕММА 102-02 з системою рентгенівського мікроаналізатора. Дослідження проводили зі зразками молібдату заліза, отриманих двома способами - при використанні розчинів прекурсорів нітрату заліза(III) і сульфату заліза(II). Кількості реагентів підбирали таким чином, щоб в цільовому продукті вміст заліза і молібдену відповідало співвідношенню Mo/Fе=(1,9-2,2):1. Після висушування суспензій осади прожарюють при температурі 500 °C протягом 15-48 годин. Отримані рентгенівські дифрактограми (фіг. 1) добре відповідають довідковими даними для молібдату заліза (PCPDFWIN № 35-0183) і триоксиду молібдену (PCPDFWIN № 35-0609). Встановлено, що зі збільшенням часу прожарювання інтенсивності більшості рефлексів дифрактограм вивчених зразків збільшуються (фіг. 2). Ця закономірність добре пояснюється кристалізацією молібдату заліза і триоксиду молібдену. Разом з тим, інтенсивності рефлексів при 2Θ=13,0, 23,6, 27,6 і 34,0 град. для зразків, при отриманні яких використовували розчин нітрату заліза(III) (фіг. 2а) і при 2Θ=23,6 і 27,6 град. для зразків, отриманих з сульфату заліза(II) (фіг. 2б), після прожарювання більше 10 годин зменшуються. Немонотонний характер зміни інтенсивностей цих рефлексів дифрактограм можна пояснити присутністю в досліджуваних зразках домішок. Наприклад, згідно довідковими даними, при кутах 2Θ=22,8 і 27,6 град. спостерігаються інтенсивні рефлекси кристалічної фази оксиду заліза. Очевидно, при прожарюванні мають місце два процеси - кристалізація домішкової фази оксиду заліза, що призводить до зростання інтенсивностей рефлексів дифрактограм, і топохімічної реакції між Fe2O3 і МоО3, в результаті якої вміст фази Fe2O3 безперервно зменшується. Отримані дані дозволяють зробити висновок, що вміст домішки оксиду заліза в осадах молібдату заліза залежить від використання в якості розчинів прекурсорів різних солей заліза. У відносно великій кількості оксид заліза присутній в зразках, при отриманні яких використовували розчин нітрату заліза(ІІІ). Наводимо приклади конкретного виконання запропонованого винаходу. Приклад № 1 Готують і змішують розчини необхідних кількостей сульфату заліза(ІІ) і молібдату амонію кваліфікації х.ч., розчинених в азотній кислоті при рН=2 зі співвідношенням числа атомів Mo/Fe=1,9:1. Розчин сульфату заліза(ІІ) додають по краплях в перемішуваний розчин молібдату амонію при температурі 70 °C. Отриманий розчин з осадом упарюють до зменшення кількості рідини, залишок висушують при температурі 90 °C до зникнення вологи в осаді, потім при 110 °C до сухого стану. Після цього каталізатор піддають прожарюванню при температурі 500 °C протягом 30 годин. Приклад № 2 Готують і змішують розчини необхідних кількостей сульфату заліза(ІІ) і гептамолібдату амонію кваліфікації х.ч., розчинених в азотній кислоті при рН=2 зі співвідношенням числа атомів Mo/Fe=2,2:1. Розчин сульфату заліза(ІІ) додають по краплях в перемішуваний розчин молібдату амонію при температурі 100 °C. Отриманий розчин з осадом упарюють, залишок висушують при температурі 90 °C, потім при 110 °C. Після цього каталізатор піддають прожарюванню при температурі 500 °C протягом 48 годин. 2 UA 102345 C2 Пропонований винахід дозволяє отримати каталізатор з високими експлуатаційними характеристиками з подальшим використанням його у виробництві формальдегіду в хімічній, нафтохімічній, а також у деревообробній промисловості. 5 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб одержання залізо-молібденового каталізатора, що включає осадження каталізатора з водних розчинів солі заліза і молібдату амонію, при рН=2 і температурі 70-100 °C, перемішування, сушіння з наступним прожарюванням при 400-500 °C, який відрізняється тим, що як сіль заліза використовують сульфат заліза(ІІ), при цьому співвідношення Mo/Fe=(1,92,2):1, сушіння ведуть при температурі 90-110 °C до видалення вологи з осаду, а прожарювання проводять протягом 30-48 годин. 3 UA 102345 C2 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4