Спосіб одержання каталізатора хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази

1. Спосіб одержання каталізатора хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази, що включає приготування водного розчину сполук алюмінію, заліза та молібдену, висушування і тер C2 2 (19) 1 3 83532 відбувається випаровування летких компонентів і термічний розклад розчинених сполук металів з утворенням твердих часток каталізатора. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є те, що робота з надкритичними рідинами під високим тиском вимагає складного устаткування. Крім того, карбоніли металів є токсичними речовинами. Нарешті, каталізатори, що утворюються згідно з вказаним винаходом, призначені для одержання одностінних вуглецевих нанотрубок. Розглядуваний винахід не дозволяє одержувати каталізатори для вирощування багатостінних нанотрубок, вартість яких значно менша і які на сьогоднішній день мають ширші перспективи застосування в техніці. Відомий спосіб одержання каталізаторів газофазного осадження багатостінних вуглецевих нанотрубок, описаний в [Soneda Y., Duclaux L., Beguin F. Synthesis of high quality multi-walled carbon nanotubes from the decomposition of acetylene on iron-group metal catalysts supported on MgO. Carbon, 2002, vol.40, p.965-969]. Згідно з цим способом готують розчин, що містить ацетат магнію, ацетати або нітрати каталітично активних металів (заліза, кобальту, нікелю), та лимонну кислоту. При кип'ятінні цей розчин перетворюється в гомогенний гель. Гель висушують при 200°С і прожарюють 5 годин при 700°С. При цьому сполуки металів з карбоновими кислотами розкладаються з утворенням змішаних оксидів металів. Одержаний каталізатор використовували для синтезу багатостінних вуглецевих нанотрубок. Як джерело вуглецю брали ацетилен. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є приготування розчину, що містить сполуки каталітично активних (Fe, Co, Ni) та каталітично неактивних (Mg) металів з карбоновими кислотами, випаровування летких компонентів при нагріванні і термообробка залишку при температурі, достатній для термічного розкладу сполук металів з карбоновими кислотами до оксидів металів. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є те, що описаний спосіб багатостадійний і вимагає для свого здійснення тривалого часу. Крім того, він включає стадію гелювання розчину при кип'ятінні, тому цей спосіб важко здійснити у неперервному варіанті, що обмежує продуктивність процесу і підвищує вартість каталізатора. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є спосіб одержання каталізаторів газофазного осадження багатостінних вуглецевих нанотрубок, описаний у [патенті США (US Pat Application 20010014307 Al. Int. class. D01F 009/12. August 16, 2001)]. Цей спосіб полягає у співосадженні гідроксиду тривалентного заліза з гідроксидом алюмінію та/або магнію у присутності молібдату амонію та солей карбонових кислот (мурашиної, оцтової, пропіонової, масляної). Як вихідні речовини брали нітрати алюмінію та заліза, молібдат амонію, ацетат амонію. Осадження гідроксидів проводили додаванням до розчину солей вказаних металів осаджуючого реагенту, що має здатність підвищува ти рН (розчин аміаку, розчин гідрокарбонату амонію 4 тощо). Введення у реакційну суміш перед осадженням гідроксидів металів амонійних солей карбонових кислот підвищувало ефективність готового каталізатора. Як варіант здійснення, у реакційну суміш перед осадженням гідроксидів металів додатково вводили оксиди або гідроксиди алюмінію або магнію у вигляді суспензій. Після осадження гідроксидів осад промивали водою і висушували протягом ночі при 180°С. Висушений каталізатор подрібнювали і вносили в реактор синтезу вуглецевих нанотрубок, температура в робочій зоні якого становила 680°С. Джерелом вуглецю був етилен у суміші з воднем. При внесенні в реактор з вказаною температурою відбувається остаточна дегідратація змішаних гідроксидів металів з утворенням безводних оксидів металів. Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є наступні: - приготування водного розчину, що містить сполуки алюмінію, заліза та молібдену; - введення у водний розчин солей карбонових кислот; - висушування і термообробка одержаної суміші сполук металів. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є складна, багатостадійна технологічна схема, що обмежує продуктивність процесу і підвищує вартість каталізатора. Крім того, у промивних водах присутні нітратйони та солі амонію, які є екологічно шкідливими і вимагають додаткових витрат для знешкодження. В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача у способі одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази шляхом зміни вихідних речовин та технологічних операцій забезпечити спрощення технологічного процесу одержання каталізаторів, підвищити продуктивність процесу, усунути екологічно шкідливі відходи. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази, який включає приготування водного розчину сполук алюмінію, заліза та молібдену, висушування і термообробку одержаної суміші сполук металів, згідно з винаходом, в якості сполук заліза беруть водорозчинні сполуки заліза з карбоновими кислотами, в якості сполук алюмінію - водорозчинні сполуки алюмінію з карбоновими кислотами або золь гідроксиду алюмінію, стабілізований карбоновою кислотою, а після змішування компонентів розчин розпилюють при нагріванні до температури, достатньої для випаровування летких речовин та термічного розкладу сполук металів з карбоновими кислотами до оксидів металів. Згідно з винаходом, як варіант здійснення способу, розчини сполук алюмінію та/або заліза з карбоновими кислотами одержують безпосередньо в реакційній суміші шляхом введення сполук алюмінію та/або заліза, здатних реагувати з компонентами реакційної суміші з утворенням водорозчинних сполук алюмінію та/або заліза з карбоновими кислотами. 5 83532 Згідно з винаходом, як варіант здійснення способу, в якості карбонової кислоти беруть мурашину кислоту. Згідно з винаходом, як оптимальний варіант здійснення способу, атомне співвідношення алюмінію до заліза (Al:Fe) у реакційній суміші беруть від 1:1 до 3:1. Для здійснення винаходу, що заявляється, використовували такі вихідні речовини та матеріали. - Форміат алюмінію Аl(ООСН)3 одержали шляхом розчинення свіжоосадженого гідроксиду алюмінію у водному розчині стехіометричної кількості мурашиної кислоти і використовували у вигляді водного розчину. - Форміат двовалентного заліза Fe(OOCH)2 одержали шляхом розчинення карбонату двовалентного заліза у водному розчині стехіометричної кількості мурашиної кислоти і використовували у вигляді водного розчину. Щоб уникнути окислення двовалентного заліза до тривалентного киснем повітря, розчин зберігали в герметично закритій тарі без доступу повітря. - Змішаний форміат-ацетат тривалентного заліза Fe2(OOCH)3(OOCCH3)3 одержали шляхом розчинення свіжоосадженого гідроксиду тривалентного заліза у водному розчині стехіометричних кількостей мурашиної та оцтової кислот і використовували у вигляді водного розчину. - Молібдат амонію (NH4)6Mo7 O24×4H2 O кваліфікації "ЧДА". - Золь гідроксиду алюмінію, стабілізований мурашиною кислотою, одержали згідно з методикою, описаною в [Авторское свидетельство СССР 1263629 Α1. МКИ C01F7/02. Опубл. 15.10.86, Бюл. №38], а саме, свіжоосаджений гідроксид алюмінію нагрівали спочатку з дистильованою водою, а потім з водним розчином мурашиної кислоти до утворення прозорого опалесцентного золю. Мольне співвідношення Аl:НСООН становило 10:1. - Аеросил А-300 за ГОСТ 14922-77 з питомою поверхнею 300м 2/г. Далі приводяться дані, що підтверджують можливість здійснення винаходу. Приклад 1. У цьому прикладі як вихідні речовини для одержання каталізатора брали форміат алюмінію, форміат двовалентного заліза та молібдат амонію у ви гляді водних розчинів. В 4-літрову плоскодонну колбу влили 2л розчину форміату алюмінію, концентрація якого становила 1М, і додали при перемішуванні 1л 1М розчину форміату двовалентного заліза. При цьому колбу продували аргоном, щоб запобігти окисленню двовалентного заліза до тривалентного. Потім додали розчин 17,66г (0,01429 оль) молібдату амонію, (NH4)6Mo7 O24×4H2O в 180мл води. Таким чином, в одержаному змішаному розчині атомне співвідношення Al:Fe:Mo=2:1:0,1. Цей розчин продули аргоном і зберігали без доступу повітря, щоб запобігти окисленню двовалентного заліза до тривалентного. Одержаний розчин за допомогою пневматичного розпилювача розпилювали у керамічному реакторі, температура якого підтримувалась 600°С. Каталізатор у вигляді тонкого порошку осідав у реакторі. Через 15-20 хвилин припиняли 6 розпилення розчину, вивантажували каталізатор з реактора, і проводили розпилення наступної порції розчину. Продовжували таким чином, поки переробили весь розчин. Одержали каталізатор у вигляді тонкого порошку охряного кольору. Оскільки при термічній обробці не відбувається розділення неорганічних компонентів, склад каталізатора у цьому і в наступних прикладах відповідає атомному співвідношенню неорганічних компонентів у вихідному розчині, у даному прикладі Al:Fe:Mo=2:1:0,l. Щодо вмісту молібдену, дані наших досліджень, а також дані, відомі в науково-технічній літературі, показують, що співвідношення Fe:Mo в каталізаторах типу Al nFe MoxO y може змінюватися в досить широких межах і не є критичним для реалізації заявлюваного винаходу. Оптимально, атомне співвідношення Fe:Mo може становити 1:(0,03-0,15). Слід зазначити, що хоч ми проводили одержання каталізатора за періодичною методикою, заявлюваний спосіб легко може бути реалізований у неперервному варіанті. Для цього, як одне з можливих конструктивних рішень, розчин сполук металів розпилюють у прохідну вертикальну піч, на виході якої приладнаний циклон та/або інший відомий у те хніці пристрій, призначений для уловлення твердих часток каталізатора. Потрібна температура у зоні випаровування води та термічного розкладу сполук металів може підтримуватися шляхом електричного (резистивного) нагрівання, спалювання водню або органічного палива, впуску гарячого газу-теплоносія, інфрачервоним випромінюванням, високочастотним випромінюванням, або іншими відомими в техніці засобами. При цьому, для ефективної реалізації заявлюваного способу, температура в зоні випаровування води та термічного розкладу сполук металів (робочій зоні пристрою) повинна перевищувати температуру термічного розкладу сполук металів до оксидів металів. Дані по температурам розкладу сполук металів з карбоновими кислотами відомі в науково-технічній літературі і не є суттєвою ознакою заявлюваного способу. Оптимальна температура в робочій зоні пристрою може бути в межах 6001000°С. Слід також зазначити, що при термічному розкладі сполук металів з карбоновими кислотами можуть виділятися оксид вуглецю (II) та газоподібні органічні речовини. Для їх окислення до екологічно нешкідливих оксиду вуглецю (IV) і води у зону термічного розкладу повинна подаватися достатня кількість повітря або кисню, або ж установка повинна бути оснащена додатковим пристроєм для термічного або каталітичного доокислення відпрацьованих газів. При цих умовах процес є екологічно чистим. Приклад 2. У цьому прикладі як вихідні речовини для одержання каталізатора брали золь гідроксиду алюмінію, стабілізований мурашиною кислотою, форміат двовалентного заліза та молібдат амонію у вигляді водних розчинів. В 4-літрову плоскодонну колбу влили 2л золю гідроксиду алюмінію, концентрація алюмінію в якому становила 0,5М. Золь продули аргоном і додали при перемішуванні 0,333л 1М розчину фо 7 83532 рміату двовалентного заліза. Потім додали розчин 5,88г (0,00476моль) молібдату амонію, (NH4)6Mo7 O24×4H2O, в 60мл води. Таким чином, в одержаному змішаному розчині атомне співвідношення Al:Fe:Mo=3:1:0,1. Цей розчин продули аргоном і зберігали без доступу повітря, щоб запобігти окисленню двовалентного заліза до тривалентного. Розпилення одержаного розчину при нагріванні до температури, достатньої для термічного розкладу форміатів металів, проводили так само, як описано у Прикладі 1. Одержали каталізатор у вигляді тонкого порошку світло-охряного кольору. Слід зазначити, що у випадку сполук алюмінію із слабкими кислотами, якими є карбонові кислоти, розмежувати середні солі алюмінію, основні солі алюмінію, та стабілізовані органічними кислотами золі гідроксиду алюмінію практично неможливо, оскільки у водному розчині внаслідок гідролізу навіть при співвідношенні кислоти до алюмінію 3:1 у розчині присутні поліядерні катіони алюмінію. Ступінь гідролізу та розмір поліядерних часток зростають із зменшенням концентрації кислоти та підвищенням температури, проте, знову ж таки, неможливо встановити межі, що розділяють середні солі алюмінію, основні солі алюмінію та золі гідроксиду алюмінію. Для реалізації заявлюваного винаходу придатні усі вказані системи або їх суміші за умови, що не відбувається коагуляція з утворенням грубодисперсного осаду. Приклад 3. У цьому прикладі як вихідні речовини для одержання каталізатора брали форміат алюмінію та молібдат амонію у вигляді водних розчинів, а розчин форміату двовалентного заліза одержували безпосередньо у реакційній суміші за рахунок реакції карбонату заліза (II) з розчином форміату алюмінію. При цьому, розчинення карбонату заліза відбувається за рахунок того, що форміат алюмінію у водному розчині частково гідролізується з утворенням вільної мурашиної кислоті, яка і реагує з карбонатом заліза (II). Реакція супроводжується виділенням вуглекислого газу. В 4-літрову плоскодонну колбу, обладнану механічною мішалкою, влили 2л розчину форміату алюмінію, концентрація якого становила 1М. Колбу продули аргоном і додали при перемішуванні 77,3г (0,667моля) карбонату двовалентного заліза. Не припиняючи продувку аргоном, щоб запобігти окисленню двовалентного заліза до тривалентного, суміш перемішували до повного розчинення карбонату заліза. Після цього додали розчин 11,77г (0,00952моль) молібдату амонію, (NH4)6Mo7 O24×4H2O, в 100мл води. Таким чином, в одержаному змішаному розчині атомне співвідношення Al:Fe:Mo=3:1:0,1. Цей розчин продули аргоном і зберігали без доступу повітря, щоб запобігти окисленню двовалентного заліза до тривалентного. Розпилення одержаного розчину при нагріванні до температури, достатньої для термічного розкладу форміатів металів, проводили так само, як описано у Прикладі 1. Одержали каталізатор у вигляді тонкого порошку світло-охряного кольору. Слід зазначити, що для одержання розчинів сполук алюмінію та заліза з карбоновими кислота 8 ми можуть бути використані різні речовинипопередники, наприклад, карбонати, бікарбонати, алкоголяти, гідроксиди, основні солі. Можуть також бути також використані метали у реакційно-здатній формі, наприклад, амальгамований алюміній, стружки заліза. Умови перетворення цих речовин у сполуки металів з карбоновими кислотами відомі в науково-технічній літературі. Слід також зазначити, що для реалізації заявлюваного винаходу найбільш оптимальним є використання сполук металів з мурашиною кислотою, оскільки при термічному розкладі форміатів металів виділяється найменша кількість газоподібних відходів. Проте, можуть бути використані і сполуки металів з іншими карбоновими кислотами, наприклад, оцтовою, щавлевою, лимонною, карбаміновою. Вибір карбонових кислот визначається доступністю їх сполук з металами, розчинністю, тиском парів, токсичністю, корозійною дією на обладнання, та іншими технологічними факторами. Якщо концентрація сполук металів у розчині обмежується розчинністю сполук металів з карбоновими кислотами, може бути доцільним використання суміші різних карбонових кислот. Приклад 4. У цьому прикладі як вихідні речовини для одержання каталізатора брали форміат алюмінію, змішаний форміат-ацетат тривалентного заліза та молібдат амонію у вигляді водних розчинів. В 4-літрову плоскодонну колбу влили 1,5л розчину форміату алюмінію, концентрація якого становила 1М, і додали при перемішуванні 1,5л розчину змішаного форміату-ацетату тривалентного заліза, концентрація заліза в якому становила 1М. Потім додали розчин 13,24г (0,0107моль) молібдату амонію, (NH4)6Mo7O 24×4H2O, в 130мл води. Таким чином, в одержаному змішаному розчині атомне співвідношення Al:Fe:Mo=1:1:0,05. Розпилення одержаного розчину при нагріванні до температури, достатньої для термічного розкладу форміатів металів, проводили так само, як описано у Прикладі 1. Одержали каталізатор у вигляді тонкого порошку охряного кольору. Тестування одержаних каталізаторів проводили на дослідній установці синтезу вуглецевих нанотрубок, сконструйованій в ТОВ «ТМСпецмаш». Для запобігання агломерації нанотрубок у грудки використовували відомий технологічний прийом [Мележик А.В., Семенцов Ю.И., Янченко В.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах // Журнал прикладной химии, 2005, т.78, вып.6, с.938-944], а саме, порошкоподібні каталізатори перед завантаженням у реактор змішували з аеросилом А-300. Для проведення одного технологічного циклу синтезу нанотрубок у реактор завантажували суміш 40г каталізатора з 60г аеросилу А-300. Як джерело вуглецю використовували пропілен. Температура синтезу нанотрубок становила 700°С. Продукт (вуглецеві нанотрубки) одержували у вигляді чорного порошку. Вихід неочищеного продукту становив 0,45-0,5кг за один технологічний цикл. Масовий вміст мінеральних компонентів (каталізатора) у неочищених нанотрубках становив 18-21%. 9 83532 Для очистки одержаних нанотрубок від мінеральних компонентів каталізатора продукт обробляли розчином, що містив фтористоводневу кислоту. Після очистки масовий вміст золи в зразках не перевищував 1%. Питому поверхню зразків визначали стандартним методом теплової десорбції аргону за ГОСТ 23401-90. Вибірково для оцінки вмісту аморфного вуглецю проводили тестування зразків нанотрубок (після очистки від мінеральних домішок) на дериватографі Q-1500. При цьому наважка зразка очищених нанотрубок становила біля 100мг, швидкість нагрівання 10°С/хвилину на повітрі. З одержаних термогравіграм визначали температури втрати 5%, 10% і 15% маси зразка (за рахунок окислення киснем повітря). 10 У Таблиці наведено параметри вуглецевих нанотрубок, одержаних з використанням каталізаторів, які були виготовлені згідно із винаходом, що заявляється. Слід зауважити, що у тексті способапрототипа не наведені дані щодо питомої поверхні одержаних вуглецевих нанотрубок. Проте, при відтворенні способа-прототипа нами були одержані вуглецеві нанотрубки з питомою поверхнею 220 (неочищених нанотрубок) і 255м 2/г (нанотрубок, очищених від мінеральних домішок) при використанні каталізатора складу Al:Fe:Mo=1:1:0,07 [Мележик А.В., Семенцов Ю.И., Янченко В.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах // Журнал прикладной химии, 2005, т.78, вып.6, с.938-944]. Таблиця Склад каталізаторів і властивості одержаних з їх використанням вуглецевих нанотрубок № прикладу 1 2 3 4 Склад каталізатора, Al:Fe:Mo (а томн.) 2:1:0,1 3:1:0,1 3:1:0,1 1:1:0,05 Властивості неочищених ВУГНТ Питома поверхня очиНасипна маса, г/дм 3 Питома поверхня, м 2/г щених ВУГНТ, м 2/г 31 260 265 34 410 415 29 340 340 19 230 245 Як видно з наведених даних, нанотрубки, одержані з каталізатором за Прикладом 4, по величині питомої поверхні близькі до нанотрубок, одержаних з використанням каталізатора такого ж складу за способом-прототипом. Зразок очищених нанотрубок, одержаних з каталізатором за Прикладом З, був також протестований на вміст аморфного вуглецю методом термогравіметрії. Були одержані наступні температури втрати маси: 5%-588°С 10%-637°С 15%-676°С. Оскільки, як відомо з науково-технічної літератури, аморфний вуглець починає окислюватися на повітрі починаючи з температури близько 400°С, наведені дані свідчать про незначний вміст домішок аморфного вуглецю в нанотрубках, які одержані з використанням каталізатора за заявлюваним способом. Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелева Таким чином, як видно з наведених даних, заявлюваний спосіб забезпечує отримання каталізаторів синтезу вуглецевих нанотрубок методом осадження з газової фази, які по якості цільового продукту не поступаються перед каталізаторами, отриманими відомим способом. При цьому, заявлюваний спосіб є безвідходним, екологічно чистим, легко може бути реалізований у неперервному варіанті. У заявлюваному способі відсутні технологічні операції осадження гідроксидів металів, фільтрування, промивання, висушування та подрібнення осаду, які потребують багато часу. Тому продуктивність заявлюваного способу значно вища, ніж відомого способу. Винахід може бути використаний для масового промислового виробництва вуглецевих наноматеріалів, зокрема вуглецевих нанотрубок. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601