Спосіб вольтамперометричного визначення пероксомоносульфату у водних розчинах

Реферат: Спосіб вольтамперометричного визначення пероксомоносульфату у водних розчинах шляхом використання обертального твердого індикаторного робочого електрода на фоні розчину кислоти, причому як індикаторний робочий електрод для вимірювання використовують гладкий металічний електрод із срібла або золота, а визначення сили дифузійного струму здійснюють на фоні розчину суміші 0,01 моль/л натрій сульфату та 0,08 моль/л сульфатної кислоти, реєструючи вольтамперограму в диференціально-імпульсному режимі у діапазоні потенціалів поч кін від Е =+1,0 В до Е =-1,0 В при амплітуді імпульсу 0,050 В, тривалості імпульсу 0,040 с, швидкості розгортки 0,010 В/с. UA 106395 U (54) СПОСІБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ ПЕРОКСОМОНОСУЛЬФАТУ У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ UA 106395 U UA 106395 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель стосується аналітичної та фармацевтичної хімії, а саме фізико-хімічних способів аналізу, зокрема способу визначення неорганічних пероксидів у водних розчинах і може бути використана в аналітичних та біохімічних дослідженнях для кількісного визначення вмісту основної речовини у субстанції, а також для контролю якості дезінфекційних та антисептичних препаратів на основі KHSO5 в заводських та контрольно-аналітичних лабораторіях. Відомий спосіб полярографічного визначення пероксидних похідних сульфатної кислоти пероксомоносульфату (кислоти Каро) та пероксодисульфату (кислоти Маршала або персульфату) на ртутному крапельному електроді (РКЕ) [Kolthoff I.M. Determination of persulfate in emulsion polymerization latices / I.M. Kolthoff, L.S. Guss, D.R. May, A.I. Medalia // J. Polym. Sci. 1946. - V. 1, № 5. - P. 340-352. (P. 349-352)]. Однак, відновлення такого сильного окисника як персульфату на фоні 0,03 моль/л розчину сульфатної кислоти спостерігається на РКЕ при екстремально позитивній ділянці потенціалів стосовно насиченого каломельного електрода (нас. КЕ), де відбувається анодне розчинення матеріалу електрода, а саме при +0,3 В. У інтервалі потенціалів від + 0,3 до +0,15 В (нас. КЕ) дифузійний струм зберігає стале значення, а при +0,25 В - пропорційний концентрації калій персульфату, дозволяє кількісно визначати його у водних розчинах. При наявності у розчині пероксомоносульфату у вигляді гідроген пероксомоносульфату хвилі обох пероксидів накладаються, а тому методом полярографії на РКЕ може бути визначений лише їх сумарний вміст [Kolthoff І.М. The chemistry of persulfate. I. The kinetic and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous media // I.M. Kolthoff, I.K. Miller // J.Am. Chem. Soc. - 1951. - V. 73. - P. 3055-3059]. Крім низької вибірковості запропонований метод є недостатньо чутливий, нижня межа виявлення якого обмежена як абсолютною величиною, так і коливаннями залишкового струму. Найбільш близьким за технічною суттю до корисної моделі є спосіб визначення пероксомоносульфату методом вольтамперометрії [Raspi G. Nuovo metodo di determinazione H2SO5-H2S2O8-H2O2 / G. Raspi, M. Venturini // La Chimica e L'Industria. - 1968. - V. 50, № 5. - P. 536540] на фоні 1 моль/л розчину перхлоратної кислоти з використанням обертального платинового гладкого електрода як індикаторного при +0,214 В (стосовно насиченого гідраргірум сульфатного електрода з агар-нітратамоніаковим електролітичним містком) після видалення кисню впродовж 15 хв. Сила дифузійного струму хвилі відновлення -5 -3 пероксомоносульфату пропорційна концентрації в інтервалі від 510 моль/л до 5-10 моль/л. На вольтамперограмі фону спостерігали лише пік розчинення оксиду платини при +0,84 В. Утворення на поверхні електрода оксиду платини вимагає для одержання відтворюваних потенціалів спеціальної його попередньої підготовки, а саме витримки при +1,4 В впродовж декілька хвилин. Даний спосіб недостатньо чутливий - дозволяє визначати пероксомоносульфат, починаючи -5 від концентрації 5-10 моль/л. Крім цього, платиновий електрод досить коштовний. Задачею корисної моделі є удосконалення вольтамперометричного визначення пероксомоносульфату у водних розчинах шляхом використання благородних металів як індикаторного електрода, що дозволить підвищити чутливість способу та призведе до його здешевлення. Поставлена задача вирішується таким чином, що у способі вольтамперометричного визначення пероксомоносульфату у водних розчинах шляхом використання обертального твердого індикаторного робочого електрода на фоні розчину кислоти, згідно з корисною моделлю, як твердий індикаторний робочий електрод використовують гладкий металічний електрод із срібла або золота, а визначення сили дифузійного струму здійснюють на фоні розчину суміші 0,01 моль/л натрій сульфату та 0,08 моль/л сульфатної кислоти, реєструючи вольтамперограму в диференціально-імпульсному режимі у діапазоні потенціалів від поч кін Е = +1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас. ХСЕ) при амплітуді імпульсу 0,050 В, тривалості імпульсу 0,040 с, швидкості розгортки 0,010 В/с. За даними висот піків при +0,14 В на полярограмах будують залежність сили струму Iп, у мкА, від концентрації KHSO5 с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховують коефіцієнти рівняння графіка. Для визначення концентрації KHSO5 застосовують метод градуювального графіка, котрий будують відкладенням на осі ординат висоти піків (силу дифузійного струму), а по осі абсцис відповідні молярні концентрації KHSO5 у кінцевому об'ємі випробуваного розчину. Вміст KHSO5 розраховували за даними градуювального графіка. В основу здійснення способу поставлено використання золотого або срібного електрода. Срібний та, особливо золотий, гладкі електроди, є хімічно інертні до Оксигену, простіші у підготовці, оскільки більш стійкі до окиснення киснем повітря. Тому фоновий струм, який є 1 UA 106395 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обов'язковою складовою аналітичного сигналу, при визначенні такого пероксиду, як KHSO5, є нехтуючи малий, як і його коливання. Останній факт обумовлює високу чутливість визначення (низьку нижню межу визначуваних концентрацій, LOQ). Використання запропонованих електродів призведе до скорочення часу аналітичного визначення та здешевлення способу. Сукупність ознак заявленого способу є новою, невідомою з доступних джерел інформації. Корисну модель здійснюють таким чином. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносять відповідні -4 аліквоти (не менше п'яти) розчину KHSO5 9,9-10 моль/л (від 0,25 до 6,00 мл), у кожну додають по 5,00 мл 0,1 моль/л розчину Na2SO4 та 4,00 мл 1 моль/л розчину H2SO4, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. 10,00 мл виготовленого розчину поміщають у електролізер, видаляють кисень за допомогою барботування нітрогену через розчин впродовж 10 хв, і реєструють вольтамперограми, починаючи розгортку потенціалів від поч кін Е = 1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас. ХСЕ). За даними висот піків при + 0,14 В на полярограмах будують залежність сили струму Iп, у мкА, від концентрації KHSO5 с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховують коефіцієнти рівняння графіка Фігури 1,. У мірну колбу на 50 мл послідовно вносять певний об'єм (краще 1,00-3,00 мл) -3 -4 випробуваного розчину KHSO5 (краще 110 моль/л): 3,00 мл розчину KHSO5 9,910 моль/л, додають фоновий електроліт, доводять до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішують. Розчини переносять у електролізер, видаляють кисень і реєструють. поч кін вольтамперограму, починаючи від Е =1,0 В до E = -1,0 В (відносно нас. ХСЕ). За даними висот піків (сили струму Іп, у мкА) при +0,14 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховують вміст KHSO5 у випробуваному розчині. Електрохімічні вимірювання проводять за допомогою Стенду для вольтамперометричних вимірювань з вбудованим потенціостатом 797 VA Computrace (Metrohm, Швейцарія) з триелектродною чарункою у диференціально-імпульсному режимі. Умови проведення вимірювань: амплітуда, 0,050 В; тривалість імпульсу, 0,040 с; швидкість розгортай, 0,010 В/с. Обертальний дисковий електрод зі змінними наконечниками виробленими з Ag або Аu використовують як робочий електрод, платиновий електрод із пластиковим валом використовують як допоміжний електрод, та нас. ХСЕ електрод як електрод порівняння. Корисна модель ілюструється прикладами. Приклад 1. Кількісне визначення калій пероксомоносульфату у модельних розчинах методом вольтамперометрії з використанням як індикаторного (робочого) срібного електрода. Виготовлення розчину калій пероксомоносульфату, 9,9-10-3 моль/л. 0,1537 г потрійної калійної солі кислоти Каро ("Охоnе®" виробництва ACROS ORGANICS) розчиняли у двічі дистильованій воді в мірній колбі місткістю 50 мл. -4 Для одержання розчину 9,9-10 моль/л KHSO5 у мірну колбу на 100 мл вносили 10 мл -3 розчину 9,9-10 моль/л KHSO5 та доводили до позначки двічі дистильованою водою. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносили відповідні -4 аліквоти від 0,25 до 6,00 мл розчину KHSO5 9,9-10 моль/л, у кожну додавали 5,00 мл 0,1 моль/л розчину Na2SO4 та 4,00 мл 1 моль/л розчину H2SO4, доводили до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішували. 10,0 мл приготованого розчину поміщали у електролізер, видаляли кисень шляхом барботування розчину нітрогеном впродовж 10 хв і поч кін реєстрували вольтамперограми, починаючи від Е = +1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас.ХСЕ). За даними висот піків при +0,25 В на полярограмах будували залежність сили струму І п, у мкА, від концентрації KHSO5 с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховували коефіцієнти лінії регресії градуювального графіка. Концентраційна залежність сили струму піків на полярограмах при +0,14 В зберігає лінійний -5 -5 характер в інтервалі концентрації KHSO5 від 0,510 до 11,810 моль/л і описується рівнянням І 3 = (10,2±1,1)  10 с + (0,09+0,07) (r=0,997) (Фіг. 1). -4 У мірну колбу на 50 мл послідовно вносили 3,00 мл розчину KHSO5 9,910 моль/л, 5,00 мл 0,1 моль/л розчину Na2SO4 та 4,00 мл 1 моль/л розчину H2SO4, доводили до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішували. 10,0 мл приготованого розчину поміщали у електролізер, видаляли розчинений кисень шляхом барботування розчину нітрогеном впродовж поч кін 10 хв і реєстрували вольтамперограму, починаючи від Е = +1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас.ХСЕ). За даними висоти піку (сили струму І п, у мкА) при +0,14 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховували вміст KHSO5 у досліджуваному розчині. -5 При визначенні 11,88-10 моль/л KHSO5 у модельних розчинах RSD 4,75 % (n=5, Р = 0,95). Приклад 2. Кількісне визначення калій пероксомоносульфату у модельних розчинах методом вольтамперометрії з використанням як індикаторного (робочого) золотого електрода. 2 UA 106395 U 5 10 15 20 25 30 Виготовлення розчину калій пероксомоносульфату, 9,910-3 моль/л. 0,1537 г потрійної калійної солі кислоти Каро ("Охопе®" виробництва ACROS ORGANICS) розчиняли у двічі дистильованій воді в мірній колбі місткістю 50 мл. -4 Для одержання розчину 9,910 моль/л KHSO5 у мірну колбу на 100 мл вносили 10 мл -3 розчину 9,910 моль/л KHSO5 та доводили до позначки двічі дистильованою водою. Побудова градуювального графіка. У мірні колби на 50 мл послідовно вносили відповідні -4 аліквоти від 0,25 до 6,00 мл розчину KHSO5 9,910 моль/л, у кожну додавали 5,00 мл 0,1 моль/л розчину Na2SO4 та 4,00 мл 1 моль/л розчину H2SO4, доводили до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішували. 10,0 мл приготованого розчину поміщали у електролізер, видаляли кисень шляхом барботування розчину нітрогеном впродовж 10 хв і реєстрували поч кін вольтамперограми, починаючи від Е =+1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас.ХСЕ). За даними висот піків при +0,25 В на полярограмах будували залежність сили струму І п, у мкА, від концентрації KHSO5 с, у моль/л. Методом найменших квадратів розраховували коефіцієнти лінії регресії градуювального графіка. Концентраційна залежність сили струму піків на полярограмах при +0,14 В зберігає лінійний -5 -5 характер в інтервалі концентрації KHSO5 від 0,510 до 9,910 моль/л і описується рівнянням І 3 = (11,8±0,9)-10 с) (r=0,999) (Фіг. 2). -4 У мірну колбу на 50 мл послідовно вносили 3,00 мл розчину KHSO5 9,910 моль/л, 5,00 мл 0,1 моль/л розчину Na2SO4 та 4,00 мл 1 моль/л розчину H2SO4, доводили до позначки двічі дистильованою водою і ретельно перемішували. 10,0 мл приготованого розчину поміщали у поч кін електролізер і реєстрували вольтамперограму, починаючи від Е = +1,0 В до Е = -1,0 В (відносно нас.ХСЕ). За даними висот піку (сили струму І п, у мкА) при +0,14 В та коефіцієнтів рівняння градуювальної залежності розраховували вміст KHSO5 у досліджуваному розчині. -5 При визначенні 9,9010 моль/л KHSO5 у модельних розчинах RSD 2,88 % (n=5,Р = 0,95). Заявлений спосіб дозволяє здійснювати кількісне визначення KHSO5 У водних розчинах -5 -6 починаючи від концентрацій 2,4210 та 8,2610 моль/л для срібного та золотого електродів -5 відповідно проти 510 моль/л за способом прототипу. Крім цього, використання срібного та золотого електродів не вимагають особливих умов підготовки перед вимірюваннями, що суттєво спрощує спосіб. До того ж, срібний та золотий індикаторні електроди дешевші за платиновий, а відтак доступніші. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб вольтамперометричного визначення пероксомоносульфату у водних розчинах шляхом використання обертального твердого індикаторного робочого електрода на фоні розчину кислоти, який відрізняється тим, що як індикаторний робочий електрод для вимірювання використовують гладкий металічний електрод із срібла або золота, а визначення сили дифузійного струму здійснюють на фоні розчину суміші 0,01 моль/л натрій сульфату та 0,08 моль/л сульфатної кислоти, реєструючи вольтамперограму в диференціально-імпульсному поч кін режимі у діапазоні потенціалів від Е =+1,0 В до Е =-1,0 В при амплітуді імпульсу 0,050 В, тривалості імпульсу 0,040 с, швидкості розгортки 0,010 В/с. 3 UA 106395 U Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4