Спосіб вилучення металічного германію з відходів обробки кристалів германію ріжучим інструментом

Реферат: Винахід стосується технології напівпровідникових матеріалів і може бути використаний для одержання металічного германію напівпровідникової чистоти з відходів, які утворюються при виготовленні деталей шляхом механічної обробки кристалів германію ріжучими інструментами. Спосіб, в якому охолоджуючу ріжучий інструмент воду разом з відходами германію, які в ній знаходяться, відстоюють приблизно протягом доби для осадження суспензії порошку великої фракції, рідину зливають у окремі ємності, осаджений порошок виймають з накопичувальної ємності і осушують в інертній атмосфері (перший етап вилучення), до злитої рідини додають невелику кількість соляної кислоти для утворення чотирихлористого германію і його гідролізації, утворений осад вилучають і осушують (другий етап вилучення), решту рідини зливають у випарний апарат і підтримують її температуру на рівні 60-80 °C, а поверхню рідини обдувають сухим повітрям, і після того, як товщина шару рідини над поверхнею шару порошкоподібного германію зменшиться приблизно до 1 мм, температуру нагрівача протягом 2 год. знижують до кімнатної температури, продовжуючи при цьому обдування до такого ступеня осушування шару порошкоподібного германію, при якому його колір зміниться з чорного до сірого, обдув вимикають і подальше осушування проводять при кімнатній температурі приблизно 10-16 годин, утворену пористу кірку з порошку германію та його оксидів подрібнюють, вилучають з UA 108412 C2 (12) UA 108412 C2 кювети, просіюють і осушують (третій етап вилучення), після чого вилучений на всіх трьох етапах порошкоподібний германій піддають стандартним операціям хімічного відновлення у потоці водню, сплавлення і фізичній очистці методом зонної перекристалізації. Винахід забезпечує збільшення ефективності, зменшення собівартості та підвищення екологічної безпеки технологічного процесу вилучення металічного германію. UA 108412 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується технології напівпровідникових матеріалів і може бути використаний для високоефективного та екологічно безпечного вилучення металічного германію напівпровідникової чистоти з відходів, які утворюються при виготовленні деталей (заготовок лінз, вхідних вікон, тощо) шляхом механічної обробки кристалів германію ріжучими (зокрема, фрезерними алмазними та дисковими алмазними) інструментами. Аналогом [1] та найближчим аналогом [2] запропонованого технічного рішення є способи вилучення металічного германію з відходів коксохімічних заводів та теплоустановок, забруднених кускових відходів германію, відходів механічної обробки кристалів германію ріжучими інструментами, а також відходів напівпровідникової промисловості у вигляді шліфувальних порошків, що містять дрібнодисперсний металічний германій. Як у способі-аналозі [1], так і у способі-найближчому аналозі [2] першим етапом вилучення металічного германію є одержання, шляхом обробки відходів певними хімічними речовинами, тетрахлориду германію GeCl4 - рідини, яка краще, ніж інші сполуки германію, піддається процесу подальшої очистки. Другим етапом способу-аналога [1] є дистиляційна очистка тетрахлориду германію, яка дає змогу очистити цю речовину від ряду домішок і в подальшому використовувати її для одержання металічного германію. Головним недоліком способу-аналога є те, що дистиляційна очистка не забезпечує одержання металічного германія напівпровідникового ступеня чистоти. У способі-найближчому аналозі [2] другим етапом очистки є ректифікація тетрахлориду германію, при якій у спеціальних колонах проходить розділення цієї речовини на окремі фракції різного ступеня забрудненості, що мають різну температуру кипіння. При цьому тетрахлорид германію потрібно подавати у колону неперервно протягом всього часу експлуатації технологічного комплексу. Спосіб-прототип забезпечує одержання металічного германія напівпровідникового ступеня чистоти. Головними недоліком способу-найближчого аналога [2] є низька ефективність, великі затрати енергії та людських ресурсів, а також екологічна небезпечність процесу. Це пов'язано з тим, що на практиці неперервність роботи ректифікаційних колон здійснюють за рахунок використання значних людських сил та ресурсів, яке є недостатньо ефективним, оскільки очистка германію не належить до так званих багатотонажних виробництв. Враховуючи те, що ректифікаційні колони мають великі розміри (іноді висотою до 60 м, в залежності від продуктивності комплексу), тривалість їхнього виходу на режим може сягати кількох місяців, і весь цей час витрачаються електроенергія, людські ресурси, амортизується обладнання (насоси, контрольно-вимірювальні прилади, тощо). До того ж ректифікаційна очистка германію, яка відбувається з застосуванням великої кількості кислот та супроводжується викидом шкідливих сполук, серед яких сполуки миш'яку та телуру, відноситься до екологічно небезпечних виробництв. Запропоноване технічне рішення може бути застосоване для вилучення металічного германію напівпровідникової чистоти з відходів, які утворюються при виготовленні деталей (заготовок лінз, вхідних вікон, тощо) шляхом механічної обробки кристалів германію ріжучими (зокрема, фрезерними алмазними та дисковими алмазними) інструментами. У теперішній час такі відходи перероблюють шляхом застосування способу-прототипу. Задачею запропонованого винаходу є збільшення ефективності, зменшення собівартості та підвищення екологічної безпеки технологічного процесу вилучення металічного германію з відходів германію, які утворюються при виготовленні деталей (заготовок для лінз, вікон тощо) шляхом обробки кристалів германію ріжучими (зокрема, фрезерними алмазними та дисковими алмазними) інструментами. Поставлена задача досягається тим, що відходи германію, які утворюються при виготовленні деталей шляхом обробки кристалів германію ріжучими інструментами, наприклад, охолоджуваними водою алмазними фрезами або алмазними дисками, піддають обробці у три зазначених нижче етапи. На 1-му етапі відходи германію зливають разом з дистильованою водою, яка охолоджує ріжучий інструмент, у накопичувальні ємності, де вони, залежно від розмірів зерен германію та його окислів, знаходяться у вигляді водної емульсії, а також суспензії дрібнодисперсного порошку у воді; цю рідину відстоюють приблизно протягом доби для осадження суспензії порошку великої фракції, потім рідину зливають у окремі ємності, осаджений порошок виймають з накопичувальної ємності і осушують в інертній атмосфері. Далі такий порошок піддають стандартним операціям очистки германію [3]: прожарюють в потоці водню для хімічного відновлення оксидів германію, сплавляють та піддають фізичній очистці методом зонної перекристалізації. За допомогою 1-го етапу обробки вилучають до 85 % від всієї маси германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалів германію. 1 UA 108412 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На 2-му етапі обробки у рідину, яку злили на 1-му етапі обробки, додають невелику кількість соляної кислоти, яка вступає в хімічну реакцію з частинками германію з утворенням чотирихлористого германію, який відразу ж гідролізується і в результаті більша частина германію, що містився в рідині, разом з монооксидом та діоксидом германію випадає в осад. Цей осад вилучають і осушують, а потім піддають стандартним операціям очистки германію [3]: хімічному відновленню у потоці водню до металічного германію, сплавленню і фізичній очистці методом зонної перекристалізації. За допомогою 2-го етапу обробки вилучають ще приблизно 10 % від всієї маси германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалів германію. На 3-му етапі обробки залишки рідини, з якої германій та його сполуки на 2-му етапі обробки не випали в осад і яка має містити невелику кількість суміші германію, монооксиду германію та діоксиду германію, зливають у випарний апарат, який є скляною посудиною у формі кювети, висота якої істотно менша, ніж діаметр. Кювету щільно накривають скляною кришкою з ущільнювачем або пінопластовою кришкою. Кришка забезпечена двома отворами. Кювету безперервно підігрівають, наприклад, за допомогою резистивного нагрівача, до температури 6080 °C, і через отвір більшого діаметру у кришці постійно обдувають поверхню рідини сухим повітрям, наприклад, за допомогою вентилятора. З отвору меншого діаметра утворювану над поверхнею рідини пару виводять у скляний холодильник, де вона конденсується і збирається у вигляді дистиляту, який з метою економії доцільно використовувати повторно в системі охолодження ріжучого інструмента, яким обробляють германієві деталі. Величина діаметру меншого отвору в кришці встановлена експериментальним шляхом і становить приблизно 40 мм. Якщо цей діаметр є меншим, то водяна пара викидається вихровими потоками, конденсується на холодних лопатях вентилятора, потрапляє всередину його і може вивести його з ладу. Якщо ж цей діаметр є більшим за 40 мм, то густина пари, яка виходить через отвір, є низькою, і продуктивність системи в цілому значно зменшується. Величина діаметра більшого отвору не є критичною і підбирається експериментально, виходячи з міркувань максимальної продуктивності системи. В результаті випаровування води її кількість в кюветі поступово зменшується, і після того, як товщина шару рідини над поверхнею шару порошкоподібного германію досягне приблизно 1 мм, для запобігання перегріву і окислювання германію, що залишається в кюветі, температуру нагрівача протягом 2 годин знижують до кімнатної температури, продовжуючи при цьому обдування аж до такого ступеня осушування шару порошкоподібного германію, при якому його колір змінюється з чорного до сірого, потім обдув вимикають і подальше осушування проводять при кімнатній температурі (приблизно 10-16 годин). Після цього у кюветі утворюється пориста кірка з порошку германію та його оксидів; кірку подрібнюють, вилучають з кювети і просіюють в посудину, яку накривають кришкою у вигляді сита з розміщеним в ньому сорбентом, що вбирає з порошку германію залишкову вологу. Після цього порошок є придатним для подальшої стандартної обробки [3]: хімічного відновлення у потоці водню до металічного германію, сплавлення і фізичній очистці методом зонної перекристалізації. Ступінь чистоти одержаного на такий спосіб германію становить не гірше за 9N і він є придатним для подальшого використання як матеріал напівпровідникової чистоти, зокрема, як сировина для вирощування кристалів германію різного призначення. За допомогою 3-го етапу обробки вилучають ще приблизно 4 % від всієї маси германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалів германію. Таким чином, запропоноване рішення дозволяє вилучити з відходів приблизно 99 % від всієї маси германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалів германію ріжучими інструментами (алмазними фрезами, дисками, тощо). Новизною запропонованого рішення є те, що, на відміну від прототипу, у запропонованому рішенні не здійснюється переведення всього германію, що вилучається, у сполуку тетрахлориду германію з подальшим складним очищенням цієї рідини, наприклад, ректифікаційним методом. Застосування запропонованого рішення є досить простим, не потребує використання довготривалих та складних енергоємних процесів, не потребує участі численного персоналу, і, крім того, є екологічно чистим, оскільки, на відміну від рішень аналогу та прототипу, не пов'язане з використанням значних кількостей шкідливих хімічних реагентів і не включає процесів випаровування токсичних речовин. Одержувані шляхом застосування запропонованого технічного рішення збільшення ефективності, зменшення собівартості та підвищення екологічної безпеки технологічного процесу зумовлені такими чинниками. Збільшення ефективності технологічного процесу зумовлено тим, що завдяки застосуванню трьох запропонованих етапів вилучення германію, на кожній з яких вилучається різна складова 2 UA 108412 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частина водневої емульсії германію та його сполук, кількість вилученого з відходів германію складає приблизно 99 % від всієї маси металічного германію, який містився у відходах. Цього не вдається досягти при застосуванні відомих методів вилучення германію, оскільки утворюваний при їх застосуванні проміжний продукт - тетрахлорид германію - є леткою хімічною сполукою, деяка частина якої неконтрольовано та безповоротно випаровується у процесі очистки, незважаючи на використання заповнених водою спеціальних уловлювачів. Зменшення собівартості зумовлено тим, що, на відміну від відомих рішень, запропоноване рішення не потребує використання довготривалих та складних енергоємних процесів з застосуванням неперервно працюючого складного обладнання, наприклад, ректифікаційних колон, насосів, тощо, і, крім того, не потребує участі численного персоналу. Підвищення екологічної безпеки технологічного процесу зумовлено тим, що, на відміну від відомих технічних рішень, запропоноване рішення не потребує використання значних кількостей шкідливих хімічних реагентів і не включає процесів випаровування токсичних речовин. Приклади реалізації запропонованого технічного рішення. Приклад 1 Вирощений кристал германію у вигляді пластини розмірами приблизно 350×120×20 мм, з природним рельєфом граней, шліфували з усіх боків алмазним диском з шириною ріжучої кромки 40 мм та абразивом 120×80, встановленим на модернізованому плоскошліфувальному верстаті 3Е711. В результаті одержували германієву пластину у формі прямокутного паралелепіпеда розмірами 314×117×17 мм. Маса пластини до шліфування становила 4,912±0,001 кг, маса після шліфування - 3,339±0,001 кг. Таким чином, загальна маса металічного германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалу, становила 1,573±0,001 кг. Утворені в процесі шліфовки порошкоподібні відходи змивали дистильованою водою у накопичувальну ємність, яка являла собою пластиковий бак об'ємом 50 л, відстоювали протягом доби, потім рідину зливали у окремий пластиковий бак об'ємом 50 л, а осаджений порошок виймали з першої накопичувальної ємності і осушували протягом доби в атмосфері аргону при температурі 150 °C. Потім порошок прожарювали в потоці водню 40 л/хв. при температурі 670-680 °C протягом 3 год., утворений в результаті хімічного відновлення порошкоподібний металічний германій сплавляли при температурі біля 1100 °C і піддавали чотирьом циклам зонної перекристалізації за загальноприйнятою методикою [3]. В результаті було отримано металічний германій напівпровідникової чистоти 9N вагою 1,332±0,001 кг, що становить 84,7 % від загальної маси германію, який перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалу германію. До рідини, яку, як вказано вище, злили у окремий пластиковий бак об'ємом 50 л, додали 150 г соляної кислоти (ОСЧ) і залишили відстоюватися на дві доби, в результаті чого у баку утворився осад, який являв собою суміш металічного германію та його оксидів, а також шар каламутної рідини над осадом. Осад вилучили, піддали осушуванню протягом доби в атмосфері аргону при температурі 150 °C та прожарюванню в потоці водню 40 л/хв. при температурі 670680 °C протягом 3 год. Утворений порошкоподібний металічний германій сплавили при температурі біля 1100 °C та піддали чотирьом циклам зонної перекристалізації за загальноприйнятою методикою [3]. В результаті було отримано металічний германій напівпровідникової чистоти 9N вагою 0,151±0,001 кг, що становить 9,6 % від загальної маси германію, який перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалу германію. Каламутну рідину, що утворилася над осадом в попередньому процесі, злили у скляну кювету висотою 80 мм і площиною біля 1000 кв. см. Кювету щільно накрили скляною кришкою з ущільнювачем, яка мала два отвори діаметрами 40 мм та 80 мм. Кювету безперервно підігрівали знизу до температури 60-80 °C за допомогою резистивного нагрівача і через отвір у кришці діаметром 80 мм постійно обдували поверхню рідини сухим повітрям за допомогою вентилятора. З отвору діаметром 40 мм утворювану над поверхнею рідини пару виводили у скляний холодильник, де вона конденсувалася і збиралася у вигляді дистиляту, який з метою економії використовували повторно в системі охолодження алмазного диску плоскошліфувального верстату, яким обробляли кристали германію. Після того, як товщина шару рідини над поверхнею шару порошкоподібного германію на дні кювети досягла приблизно 1 мм, температуру нагрівача протягом 2 год. знизили до кімнатної температури, продовжуючи при цьому обдування до того моменту, коли колір шару порошкоподібного германію змінився з чорного до сірого, потім обдув вимкнули і подальше осушування проводили при кімнатній температурі протягом 15 год. Після цього утворену у кюветі пористу кірку подрібнили, вилучили з кювети і просіяли в посудині, яка була накрита кришкою у вигляді сита з розміщеним в ньому сорбентом. Одержаний після просіювання порошкоподібний металічний германій сплавили при температурі біля 1100 °C та піддали чотирьом циклам зонної перекристалізації за 3 UA 108412 C2 5 10 15 20 25 30 загальноприйнятою методикою [3]. В результаті було отримано металічний германій напівпровідникової чистоти 9N вагою 0,075±0,001 кг, що становить 4,77 % від загальної маси германію, який перейшов у відходи в процесі механічної обробки кристалу германію. Таким чином, в результаті наведених у Прикладі 1 процесів, що відповідали запропонованому технічному рішенню, було вилучено 1,558±0,003 кг металічного германію напівпровідникової чистоти, що становить 99,07 % від всієї маси германію, який перейшов у відходи в процесі механічної обробки алмазним диском кристалу германію у вигляді пластини великого розміру. Приклад 2 З 10 монокристалів оптичного германію, кожний з яких мав форму шайби діаметром 63 мм та товщиною 12 мм, на сферошліфувальному верстаті "Алмаз-70" за допомогою охолоджуваної дистильованою водою фрези з алмазною ріжучою кромкою виготовили 10 заготовок для оптичних опукло-увігнутих лінз з такими параметрами: діаметр 63 мм, зовнішній радіус 63,39 мм, внутрішній радіус 89,33 мм, товщина центру лінзи 5,5 мм. Маса однієї шайби до механічної обробки становила 199,1±0,1 г, маса однієї заготовки для лінзи становила 70,5±0,1 г. Таким чином, загальна маса германію, що перейшов у відходи в процесі механічної обробки 10 монокристалічних шайб, становила 1,286±0,001 кг. Утворені в процесі виготовлення заготовок для лінз відходи германію піддавали тим же операціям вилучення металічного германію, які описані у Прикладі 1, за тим винятком, що осушені порошки германію, одержані на всіх трьох етапах вилучення германію, зібрали разом та прожарили в потоці водню 40 л/хв. при температурі 670-680 °C протягом 3 год., утворений в результаті цього процесу порошкоподібний металічний германій сплавили при температурі біля 1100 °C та піддали чотирьом циклам зонної перекристалізації за загальноприйнятою методикою [3]. В результаті було отримано металічний германій напівпровідникової чистоти 9N вагою 1,273±0,001 кг. Це становить 99,0 % від всієї маси германію, який перейшов у відходи в процесі виготовлення заготовок для лінз за допомогою фрези з алмазною ріжучою кромкою. 1. Черняев В.Н. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1966, № 2, - С. 97. 2. Андреев В.М., Кузнецов А.С., Петров Г.И., Шигина Л.Н. Производство германия. Изд-во "Металлургия", М., 1969, - С. 96. 3. Технология полупроводниковых материалов. Пер. с англ. под ред. М.И. Иглицына. М.: Оборонгиз, 1961. - 314 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 Спосіб вилучення металічного германію з відходів обробки кристалів германію ріжучим інструментом, який відрізняється тим, що охолоджуючу ріжучий інструмент воду разом з відходами германію, які в ній знаходяться, відстоюють приблизно протягом доби для осадження суспензії порошку великої фракції, рідину зливають у окремі ємності, осаджений порошок виймають з накопичувальної ємності і осушують в інертній атмосфері (перший етап вилучення), до злитої рідини додають невелику кількість соляної кислоти для утворення чотирихлористого германію і його гідролізу, утворений осад вилучають і осушують (другий етап вилучення), решту рідини зливають у випарний апарат, підтримують її температуру на рівні 60-80 °C, поверхню рідини обдувають сухим повітрям, і після того, як товщина шару рідини над поверхнею шару порошкоподібного германію зменшиться приблизно до 1 мм, температуру нагрівача протягом 2 год. знижують до кімнатної температури, продовжуючи при цьому обдування до такого ступеня осушування шару порошкоподібного германію, при якому його колір зміниться з чорного до сірого, обдув вимикають і подальше осушування проводять при кімнатній температурі приблизно 10-16 годин, утворену пористу кірку з порошку германію та його оксидів подрібнюють, вилучають з кювети, просіюють і осушують (третій етап вилучення), після чого вилучений на всіх трьох етапах осушений порошкоподібний германій піддають стандартним операціям хімічного відновлення у потоці водню, сплавлення і фізичної очистки методом зонної перекристалізації. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4