Спосіб одержання металічного германію з діоксиду германію

Спосіб одержання металічного германію з діоксиду германію напівпровідникової чистоти шляхом хімічного відновлення воднем, який відрізняється тим, що порошок діоксиду германію розташовують у графітовому або кварцовому човнику всередині труби з кварцового скла, нагрівають у потоці водню до температури 650-665 °С, витримують при цій температурі до закінчення процесу конденсування парів води на виході потоку водню, трубу охолоджують, виймають і зважують човник разом з матеріалом, який у ньому знаходиться, і контролюють вагу матеріалу в човнику до її досягнення не більше 69,4 % від вихідної ваги порошку діоксиду германію шляхом перемішування матеріалу та повторення процесу відновлення, прогріваючи при цьому матеріал при температурі 650-665 °С протягом не менше однієї години, і при досягненні ваги матеріалу в човнику не більше 69,4 % від вихідної ваги порошку діоксиду германію - перевантажують цей матеріал у графітовий тигель і плавлять у вакуумі в умовах неперервної відкачки з перегрівом розплаву до температури 10501150°С. UA (21) a201011832 (22) 06.10.2010 (24) 10.05.2011 (46) 10.05.2011, Бюл.№ 9, 2011 р. (72) ЛОКШИН МИХАЙЛО МАРКОВИЧ, ПЕКАР ГРИГОРІЙ СОЛОМОНОВИЧ, СИНГАЇВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ (73) ЛОКШИН МИХАЙЛО МАРКОВИЧ, ПЕКАР ГРИГОРІЙ СОЛОМОНОВИЧ, СИНГАЇВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ (56) UA 69866 C2, 16.01.2006 SU 447062 A, 05.02.1975 GB 794643 A, 07.02.1958 US 3177066 A, 17.12.1962 CN 101698908 A, 28.04.2010 Андреев В.М. и др. Производство германия. - М.: Металлургия, 1969. - С.69-88 Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.II. Под ред. К.А.Большакова. Учеб. пособие для вузов. – М., «Высшая школа». – 1976. – С.197203 Технология полупроводниковых материалов. Пер. с англ. под ред. М.И. Иглицына. - М.: Оборонгиз, 1961. - С.93-98, 118-126 C2 2 (19) 1 3 го металічного германію, низький вихід одержуваного металічного германію, низька економічність технологічного процесу одержання металічного германію, пов'язана з тим, що значна частина одержаного злитку є низькоомною (тобто містить забруднюючі домішки), що зменшує ефективність подальшої очистки германію шляхом зонної плавки, в результаті якої значну кількість германію доводиться направляти на хімічну переробку. Прототипом технічного рішення, яке пропонується, є спосіб одержання металічного германію з діоксиду германію напівпровідникової чистоти шляхом хімічного відновлення воднем [2, §4]. Порошок діоксиду германію, розміщений у графітовому або кварцовому човнику, встановлювали всередині труби з кварцового скла, яка, у свою чергу, розміщена всередині трубчатої печі. Човник з діоксидом германію переміщували у трубі назустріч потоку водню і вона послідовно проходила зону відновлення, температура у якій становила 650-700 °С, та зону сплавлення з температурою 1000-1050 °С. Сплавлення проводили у атмосфері водню або інертного газу. У випадку сплавлення у атмосфері інертного газу зони відновлення і сплавлення розділяли шлюзовим пристроєм або проводили сплавлення у окремому агрегаті. Для подальшого збільшення ступеня хімічної чистоти злитків їх піддавали додатковому очищенню шляхом направленої кристалізації. Вага металічного германію, одержуваного при відновленні діоксиду германію за допомогою технічних рішень прототипу та аналога (за умов попереднього прокалювання діоксиду германію при температурі понад 105 °С з метою видалення летких хлоридів), становить не більше за 66,2 % від ваги вихідного діоксиду германію [1, §6.3]. У той же час, виходячи з атомної ваги елементів, що складають діоксид германію GeO2 (атомна вага германію та кисню складає біля 72,6 г та 16,0 г, відповідно), легко показати, що за умов, коли відновлюється усі 100 % вихідного діоксиду германію і не відбуваються його втрати в ході подальшого технологічного процесу, вага металічного германію має дорівнювати 69,4 % від ваги вихідного діоксиду германію. Таким чином, втрати германію у технологічних процесах, які проводяться за технічними рішеннями прототипу та аналога, становлять не менш за 3 %. Втрати германію у відомих технічних рішеннях зумовлені тим, що під час нагріву відновленого германію для його сплавлення (тобто приблизно до 1000 °С) частина монооксиду германію, який є проміжним продуктом відновлення діоксиду германію, виноситься потоком водню і втрачається: цей матеріал або осідає у холодній зоні на внутрішніх стінках кварцової труби, або взагалі виноситься за межі робочого об'єму, тобто за межі кварцової труби. Низький рівень хімічної чистоти одержуваного матеріалу у технічних рішеннях прототипу та аналога зумовлений тим, що під час нагріву діоксиду германію деяка частина летких залишкових хімічних сполук, які завжди містяться у діоксиду германію, не видаляються з робочого об'єму і забруднюють кінцевий матеріал (металічний германій). 94562 4 Низька економічність технологічного процесу одержання елементарного германію за відомими технічними рішеннями зумовлена, по-перше, наявністю втрат германію, про які йшлося вище, подруге - із зниженням ефективності подальшої зонної очистки одержуваного елементарного германію, яка зумовлена недостатньо високим ступенем чистоти злитків металічного германію (неочищений шляхом зонної очистки германій доводиться піддавати хімічній обробці, тобто знову перетворювати на діоксид германію і відновлювати), потретє - з руйнуванням висококоштовних кварцових труб у процесі сплавлення германію (у випадках, коли сплавлення проводять у тій же кварцовій трубі, що і хімічне відновлення, незалежно від того, чи застосовують шлюзовий пристрій). Руйнування кварцових труб у процесі сплавлення германію відбувається тому, що при відновленні германію при температурі близько 1000 °С у кварцовій трубі присутні пари води, яка є продуктом хімічної реакції відновлення діоксиду германію воднем. Відомо, що при високих температурах у парах води кварцове скло руйнується, оскільки водяні пари проникають у пори в кварцовому склі і при своєму розширенні руйнують скло. Тому дорогі кварцові труби при застосуванні технологічних рішень аналога та прототипу доводиться міняти через кожні 3-5 процесів відновлення германію. Задачею запропонованого винаходу є збільшення виходу одержуваного металічного германію, збільшення економічності технологічного процесу його одержання, підвищення рівня хімічної чистоти одержуваного матеріалу. Поставлена задача досягається тим, що порошок діоксиду германію (після його попереднього прожарювання при температурі понад 105 °С) встановлюють у графітовому або кварцовому човнику всередині труби з кварцового скла, нагрівають у потоці водню до температури 650-665 °С, витримують при цій температурі до того моменту, коли закінчується процес конденсування парів води на виході потоку водню, трубу охолоджують, виймають і зважують човник разом з матеріалом, який у ній знаходиться, і якщо вага матеріалу в човнику перевищує 69,4 % від вихідної ваги порошку діоксиду германію, повторюють процес, прогріваючи діоксид германію при температурі 650665 °С протягом не менше однієї години, а якщо вага матеріалу у човнику не перевищує 69,4 % від вихідної ваги порошку діоксиду германію, - перевантажують цей матеріал у графітовий тигель і сплавляють у металевій камері у вакуумі в умовах неперервної відкачки при температурі 1050-1150 °С. Новизною запропонованого рішення є те, що на відміну від прототипу у запропонованому рішенні контролюють, чи повністю пройшов процес хімічного відновлення діоксиду германію (шляхом порівняння реальної та теоретичної ваги одержаного в процесі відновлення матеріалу), і подальший процес сплавлення германію проводять лише після повного закінчення процесу хімічного відновлення. Процес сплавлення проводять у графітовому тиглі, який розміщено у вакуумованій металевій камері в умовах неперервної відкачки, при 5 температурі 1050-1150 °С. При такому перегріві (величину якого було встановлено дослідним шляхом) відбувається випаровування і видалення з зони відкачки головної частини забруднюючих летких та низькокиплячих домішок. При застосуванні запропонованого технічного рішення вихід елементарного германію при його хімічному відновленні з діоксиду германію напівпровідникової чистоти становить не менш за 69,0 % від вихідної ваги діоксиду германію. Таким чином, технологічні втрати германію при запропонованому технічному рішенні не перевищують 0,4 %. Значення питомого електричного опору одержаних злитків елементарного германію у різних частинах злитків становило від 25,0 до 40,0 Ом·см в різних частинах злитку. При подальшій зонній очистці таких злитків вага відходів є незначною (не більше за 1 % від ваги матеріалу, що піддається очистці). Нами було проведено 50 технологічних процесів відновлення діоксиду германію за запропонованим технічним рішенням, і при цьому ніякі елементи технологічної оснастки (кварцова труба, графітовий човник, графітовий тигель, тощо) не були пошкоджені і не потребували заміни. Одержувані шляхом застосування запропонованого технічного рішення збільшення виходу одержуваного металічного германію, збільшення економічності технологічного процесу одержання металічного германію, підвищення рівня хімічної чистоти одержуваного матеріалу зумовлені такими чинниками. Збільшення виходу одержуваного металічного германію зумовлено тим, що у запропонованому технічному рішенні контролюється те, що процес хімічного відновлення вихідного діоксиду германію пройшов до кінця (про що свідчить контрольована величина ваги порошку елементарного германію, яка повинна практично співпадати з результатами теоретичних розрахунків). Тому при сплавленні порошкоподібного германію у робочій зоні відсутній монооксид германію, який у випадку рішення прототипа видаляється з робочої зони, що призводить до втрати германію. Вищий рівень хімічної чистоти злитків германію, одержуваних у запропонованому технічному 94562 рішенні, пов'язаний з тим, що процес сплавлення порошкоподібного германію у злитки відбувається у вакуумі за умов неперервної відкачки при високих температурах. За цих умов, починаючи приблизно з 600 °С і аж до температур перегріву розплаву германію (1050-1150 °С), леткі та низькокиплячі залишкові хімічні речовини видаляються з робочої зони і не забруднюють одержувані злитки германію. Початок і закінчення процесу кипіння низькокиплячих речовин можна спостерігати візуально через вікно у стінці металевої камери, де проводиться сплавлення порошкоподібного германію. Збільшення економічності технологічного процесу одержання металічного германію у запропонованому технічному рішенні досягається за рахунок того, що: 1) кварцові труби не руйнуються у ході технологічного процесу, тому що у присутності парів води не піддаються нагріву до температур, вищих за 665 °С, а за цих умов (на відміну від нагріву до 1000 °С у присутності парів води) кварцове скло зберігає свої властивості; 2) з причини збільшення хімічної чистоти злитків германію, одержуваних у запропонованому технічному рішенні, їхня подальша зонна очистка стає ефективнішою, тобто зменшується вага матеріалу, який є відходами такої очистки і потребує подальшої хімічної переробки у діоксид германію; 3) з технологічного маршруту одержання металічного германію з діоксиду германію виключається процес направленої кристалізації злитків металічного германію перед проведенням зонної очистки, оскільки хімічна чистота злитків металічного германію, одержуваних за допомогою запропонованого рішення, є вищою, ніж чистота злитків після направленої кристалізації у рішенні прототипу, і немає потреби проводити додаткову очистку злитків перед процесом зонної очистки. Приклади реалізації запропонованого технічного рішення. Приклад 1 Як вихідний матеріал для хімічного відновлення використовувався діоксид германію напівпровідникової чистоти виробництва Запорізького Титаномагнієвого комбінату (Україна) з такими параметрами: Вміст діоксиду германію (у перерахунку на суху речовину), % Втрати при прожарюванні (105 °С), % Вміст домішок: Порошок діоксиду германію вагою 2 кг розміщували в очищений графітовий човник довжиною 600 мм, прожарювали у повітрі протягом 3 годин при температурі 200 °С, встановлювали всередині труби з кварцового скла з внутрішнім діаметром 6 Алюміній Галій Магній Кремній Миш'як Мідь Залізо Волога 99,7 3,4 -6 ≤7·10 -7 ≤5·10 -6 ≤7·10 -5 ≤7·10 -6 ≤5·10 -7 ≤5·10 -1 ≤1·10 -1 ≤5·10 100 мм і довжиною 2200 мм. Трубу розміщали у трубчатій печі промислової установки таким чином, щоб графітовий човник знаходився у безградієнтній температурній зоні. З обох боків трубу герметизували за допомогою металевих стаканів, 7 94562 кожний з яких мав отвір для впуску або виходу газу. Через трубу пропускали потік водню 40-50 л/хв. Піч з встановленим човником нагрівали до температури 650-665 °С, витримували при цій температурі до закінчення візуально контрольованого процесу конденсації водяної пари на виході водневого потоку, тобто протягом приблизно 3 годин, потім піч вимикали, охолоджували і розгерметизовували трубу. Човник з утвореним в ньому порошкоподібним германієм зважували. Виявилось, що вага германію, який знаходився у човнику, становила 1,38 кг, що становить 69 % від ваги вихідного діоксиду германію. Порошкоподібний германій перевантажували у графітовий тигель діаметром 100 мм, який встановлювали в металевій камері промислової установки типу "Редмет-8", вакуумували камеру, після чого, не припиняючи відкачку, повільно нагрівали тигель до температури плавлення германію і витримували за цих умов до повного розплавлення германію (процес розплавлення контролювали візуально через вікно у стінці камери). Потім розплав нагрівали до температури 1150 °С, витримували розплав при цій температурі 15 хвилин, нагрівання припиняли, камеру охолоджували, припиняли вакуумування камери і витягали з тиглю злиток германію. Як показали виміри, його вага становила 1,38 кг. Це становить Комп’ютерна верстка М. Мацело 8 69 % від ваги вихідного порошку діоксиду германію, тобто втрати германію при проведенні процесу становили 0,4 %. Значення питомого електричного опору в різних частинах злитку становило від 25,0 до 40,0 Ом∙см. Приклад 2 Технологічний процес відновлення діоксиду германію був аналогічний процесу, який описаній вище у Прикладі 1. Після зважування човника з утвореним в ньому порошкоподібним германієм вага германію в човнику виявилась рівною 1,55 кг, що становить 77,5 % від ваги вихідного діоксиду германію. Човник з порошкоподібним германієм знову розмістили в кварцовій трубі і повторили процес хімічного відновлення протягом 2 годин. Повторне зважування показало, що вага германію в човнику становить 1,38 кг, що становить 69% від ваги вихідного порошку діоксиду германію. Подальший процес і його результати співпадали з описаними у Прикладі 1. 1. Технология полупроводниковых материалов. Пер. с англ. под ред. М.И. Иглицына. М.: Оборонгиз, 1961. - 314 с. 2. В.М. Андреев, А.С. Кузнецов, Г.И. Петров, Л.Н. Шигина. Производство германия. М.: Металлургия, 1969. - 96 с. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601