Спосіб одержання водню з відходів целюлозовмісної сировини

Реферат: Винахід належить до біотехнології, стосується біотехнологічної переробки відходів для одержання водню, а саме одержання водню з відходів целюлозовмісної сировини, що включає двостадійний анаеробний ферментативний процес з використанням мікроорганізмівпродуцентів водню, де сировину оброблюють парою, яка містить пари хлористоводневої кислоти, проводять попередню обробку парою інокуляту, а в анаеробному процесі одержання UA 110418 C2 (12) UA 110418 C2 водню залишають невелику кількість повітря; нейтралізацію середовища перед другою стадією проводять за використання розчину соди, що одержана в процесі очищення водню від СО 2. UA 110418 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до біотехнології, а саме до біотехнологічної переробки відходів для одержання водню. Спосіб одержання водню з відходів целюлозовмісної сировини, що включає двостадійний анаеробний ферментативний процес за використання мікроорганізмів-продуцентів водню, який відрізняється тим, що попередньо сировину обробляють 2 % розчином лугу, проводять попередню обробку парою інокуляту, в анаеробному процесі одержання водню залишають невелику кількість повітря, нейтралізацію середовища перед другою стадією - процесом продукування водню - проводять за використання розчину соди, що одержана в процесі очищення водню від СО2. Пропонується одержувати водень за використання одного селекціонованого виду Clostridium при температурі біля 50 °C і глюкози як сировини [патент США № 8,241,882 С12Р 3/00 (20060101); заявл. 12.03.2008, опубл. 18.09.2008] Використання глюкози як субстрату для промислового одержання водню враховуючи його масштаби є не рентабельним. А використання одного виду мікроорганізмів для переробки відходів також не можливо, оскільки відходи містять різні органічні сполуки, які слугують поживними речовинами для різних видів бактерій. Пропонується одержувати водень у анаеробному процесі за застосування напруги, що подається у зоні реактора [патенті США № 8,273,546, С12Р 1/00 (20060101); заявл. 23.04.2009, опубл. 17.10.2009]. Недоліком процесу є збільшення використання електроенергії, що здорожує кінцевий продукт, при цьому стадії гідролізу і одержання водню відбуваються у одному реакторі, що уповільнює швидкість розкладу сировини і, відповідно, продукування водню. Найбільш близьким за суттю до технічного рішення, що заявляється є одержання водню або біогазу з сировини, контролюючи її вологість [патент США № 8,246,828, C02F 3/30 (20060101), заявл. 4.08.2009, опубл. 21.10.2009] Пропонується одержання водню або біогазу з сировини, заявляється, що при вологості менше 80 % відбувається виділення лише водню. Недоліком способу є відсутність попередньої обробки інокуляту, що є причиною переходу процесу одержання водню в метаногенез. Процес одержання водню проводять при рН=6, що знижує швидкість продукування водню мікроорганізмами, оскільки гідрогеназа інактивується в кислому середовищі. Зміна вологості також не є головним фактором для одержання водню, а не біогазу, оскільки одержання біогазу на полігонах відбувається при більш низькій вологості. При цьому відомо, що у випадку перевантаження системи органічною речовиною, відбувається збільшення парціального тиску водню в реакторі і процес зміщується в сторону утворення таких продуктів ферментації, як пропіонова та інші жирні кислоти з довгим ланцюгом і лактату або етанолу з піровиноградної кислоти. Для промислового біохімічного синтезу водню концентрація органічної речовини у зоні реактора не повинна перевищувати 60 г/л (в розрахунку на глюкозу). Значна концентрація водню може призвести до реакції: 2СО2+4Н2→СН3СООН+2Н2О, що призводить до закиснення середовища та зменшення виходу водню. У запропонованому способі ферментативний процес проводять в трьох реакторах: у першому - стадії гідролізу та кислото утворення, у 2 та 3 - одержання біогазу чи водню. При цьому нейтралізацію середовища після першого реактора проводять у другому сировиною після проведення процесу у третьому реакторі. Вважається, що підтримання постійної кількості твердої сировини у другому реакторі є запорукою підвищення рН і регулюється швидкістю подачі сировини після першого реактора. Також між реакторами застосовуються мембрани для відділення твердої фази і швидкості подачі сировини між реакторами. В основу винаходу поставлено задачу підвищення як швидкості процесу продукування водню, так і його виходу шляхом попередньої підготовки сировини та інокуляту для знешкодження мікроорганізмів - споживачів водню, розділенню ферментативного процесу на дві стадії:- гідролізу полімерних сполук та одержання низькомолекулярних речовин, що відбувається при знижених значеннях рН=4-6, - стадії одержання водню, максимальна швидкість утворення якого відбувається при рН 7-8. На другій стадії в зоні реактора на при запуску процесу залишають невелику кількість повітря для знешкодження метаногенних мікроорганізмів. Також використовується розчин соди, що одержаний у процесі очищення водню від СО 2, для нейтралізації середовища і підвищення значення рН після першого ферментера. Споживчі властивості винаходу пов'язані з технічним результатом - зменшенням тривалості процесу, що приводить до економії енергетичних ресурсів, збільшенням швидкості процесу продукування водню, збільшенням виходу водню, утилізації СО 2, що утворюється в процесі продукування водню. 1 UA 110418 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання водню з відходів целюлозовмісної сировини, що включає двостадійний анаеробний ферментативний процес за використання мікроорганізмів - продуцентів водню, який відрізняється тим, що попередньо сировину оброблюють парою, яка містить пари хлористоводневої кислоти, проводять попередню обробку парою інокуляту, в анаеробному процесі одержання водню залишають невелику кількість повітря, нейтралізацію середовища перед другою стадією - процесом продукування водню проводять за використання розчину соди, що одержана в процесі очищення водню від СО2. У біотехнологічному процесі переробки целюлозовмісної сировини відбуваються стадії: гідролізу високополімерних нерозчинних сполук до низькомолекулярних, перетворення їх до летких жирних кислот та спиртів, утворення оцтової кислоти та водню і подальше перетворення у метан. Необхідною умовою одержання водню - запобігання процесам його використання для синтезу метану чи сірководню або переходу процесу на інший тип бродіння. Найповільнішою стадією є гідроліз сировини. Ферменти, що використовують мікроорганізми для руйнування лігноцелюлозної структури, здебільшого знаходяться на поверхні клітин і для інтенсифікації процесу потрібен контакт клітин з волокнами целюлози. За використання відходів сільськогосподарської сировини на стадії одержання водню можливо в анаеробних умовах найчастіше відбувається трансформація процесу одержання водню в метаногенез або в інший тип бродіння. Застосовують різні способи селективного пригнічення росту метаногенних бактерій, які основані на їх фізіологічних особливостях: нездатність до утворення спор, токсична дія кисню, більш вузький діапазон рН, наявність у середовищі специфічних інгібіторів (2-брометансульфонова кислота, йодопропан і ацетилен). В роботі було показано, що оптимальну суміш водень продукуючих мікроорганізмів для деструкції целюлози можна одержати за використання в якості вихідного посівного матеріалу мікроорганізмів з ґрунту. У цьому випадку в суміші мікроорганізмів відсутні сульфатредукуючі мікроорганізми, що є споживачами водню. Для знешкодження метаногенних мікроорганізмів проводять попередню температурну обробку посівного матеріалу при t=90 °C протягом 1 години. Вихідну суміш мікроорганізмів поміщають в інокулятор. Для адаптації мікроорганізмів до поживного середовища вихідний посівний матеріал вирощують на відходах соломи в анаеробних умовах при температурі 35±5 °C, при перемішуванні 150-200 об./хв., рН - 7,5-8. Для повного знешкодження метаногенних мікроорганізмів у інокуляторі на початку процесу залишають повітря, оскільки метаногенні чутливі до наявності кисню у кількості 0,03 %. Адаптація мікроорганізмів відбувається протягом 3-5 діб. Розділення процесів деструкції целюлози та утворення водню дозволяє прискорити процес, що приводить до зменшення енергетичних витрат та збільшити вихід водню за рахунок знешкодження мікроорганізмів - споживачів водню. Попередня підготовка сировини націлена на підвищення доступності субстрату для мікроорганізмів і включає руйнування целюлозних волокон для вивільнення лігніну та геміцелюлози, зменшення кристалічності целюлози та збільшення площі поверхні матеріалу. Процедура попередньої підготовки повинна бути економічно вигідною і попереджувати утворення продуктів, що інгібіюють гідроліз та ферментацію. Хімічні методи (озоноліз, кислотний гідроліз, окиснювальна делігніфікація, екстракція розчинниками) є ефективними, але потребують витрат енергії та реагентів, які можуть спричинити вторинне забруднення та впливати на процеси ферментації. Руйнування лігніно-целюлозної структури та інтенсифікація процесу одержання водню досягається за рахунок подрібнення до розмірів 1-3 мм та обробки 2 % розчином NaOH. Подрібнення сировини збільшує площу адсорбції мікроорганізмів на поверхні целюлози, лужна обробка звільняє субстрат від надлишку лігніну і руйнує мікрокристалічну структуру целюлозних матеріалів, що забезпечує більш ефективне та більш повне використання субстрату. Застосування попередньої обробки субстрату сприяє як руйнуванню волокон лігніно-целюлози, так і загибелі сторонніх мікроорганізмів, що підвищує вихід водню. Реалізація способу наведена на Фіг.1 - схема процесу анаеробної ферментації з одержанням водню. У технологічній схемі, що пропонується, процес ферментації поділений на 2 стадії. Установка включає 1, 3, 6, 7, 11 - контактні резервуари; 2, 4 - інокулятори для вирощування біомаси; 5 - подрібнювач; 8 - анаеробний реактор для І стадії процесу; 9 - змішувач; 10 анаеробний реактор для II стадії процесу; 11 - відстійник; 12 - апарат для очистки газу; 13 газгольдер. Спосіб реалізується таким чином. 2 UA 110418 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В контактних резервуарах 1, 3 відбувається обробка інокуляту паром. Далі оброблений інокулят передається на культивування в інокулятори для нарощування біомаси 2, 4. Сировина надходить у подрібнювач 5, далі в контактний резервуар 6, де відбувається обробка субстрату 2 % розчином NaOH. Далі сировина надходить в контактний резервуар 7, де відбувається нейтралізація рН шляхом промивки водою. Підготовлена сировина разом з інокулятом завантажуються в анаеробний реактор 8 для І стадії процесу. Після ферментації сировина надходить в змішувач 9, де відбувається нейтралізація середовища шляхом додавання розчину лугу. В анаеробному реакторі 10 відбувається IІ стадії процесу ферментації. Зброджений залишок надходить у відстійник 11. Газ, що утворився в процесі ферментації, направляється у апарат для очистки газу 12, а потім на зберігання у газгольдер 13. У першому біореакторі відбувається процес розкладу високополімерних сполук на низькополімерні та утворення з них низькомолекулярних речовин (Фіг. 1). За рахунок утворення органічних кислот рН середовища знижується, що приводить до інгібування продукування водню і загибелі метаноутворюючих мікроорганізмів, але при цьому збільшується швидкість руйнування целюлозовмісних відходів. рН також впливає на тип органічних кислот, що продукуються. Більше масляної кислоти продукується при рН 4,0-6,0. Концентрація ацетату і бутирату майже рівна при рН 6,5-7,0. При значеннях рН нижче за 4,5 ферментація переходить на синтез спиртів (наприклад, етанол). Максимальна швидкість руйнування целюлозовмісних відходів відбувається при значенні рН 5-6. Процес проводиться в анаеробних мезофільних умовах (35±5 °C), при постійному перемішуванні 150-200 об./хв. Тривалість процесу 5 діб. Для прискорення процесу деструкції целюлози до середовища можна додавати комплекс целюлазних ферментів з розрахунку 1 кг на тонну. У другому біореакторі відбувається продукування водню. Одночасно з утворенням водню відбувається подальше руйнування целюлозовмісних відходів. Ферментативні шляхи чутливі до значення рН середовища та залежні від кінцевих продуктів. Оптимальне значення рН знаходиться в області 7-8. Закиснення середовища приводить до інгібування ферменту гідрогенази і, відповідно, зниження продукування водню, також пригнічується ріст та розмноження бактерій-продуцентів водню. Залуговування середовища також призводить до зниження виходу водню, оскільки починають переважати процеси гниття сировини. Оскільки значення рН другого реактора відрізняється від значення рН першого, перед надходженням сировини у другий реактор у спеціальній ємності проводиться нейтралізація кислоти содою або лугом. Розчин соди одержують при очищенні водню від СО 2, пропускаючи газ через розчин лугу. Апаратурна схема процесу наведена на кресленні. Парціальний тиск водню (рН2) - важливий чинник процесу синтезу водню, оскільки ферментна система мікроорганізмів чутлива до концентрації Н 2 та інгібується кінцевими продуктами. При збільшенні концентрації водню в реакторі синтез водню зменшується за рахунок переключення метаболізму синтезу більш відновлених сполук таких, як: етанол, ацетон, бутанол. При низькому парціальному тиску водню здебільшого відбувається утворення оцтової кислоти та водню. Для збільшення виходу водню, метаболізм бактерій потрібно змістити з процесів синтезу більш відновлених сполук (етанол, ацетон, бутанол, лактат) та летких жирних кислот на водень. Для цього застосовують відведення утвореного газу з метою зменшення парціального тиску водню в системі. Пропонуються методи зменшення парціального тиску водню: барботування азотом (N2) або аргоном (Аr), та створення вакууму в основному об'ємі біореактора. Застосування таких методів збільшує енергетичні витрати та ускладнює процес очищення кінцевого продукту. У випадку перевантаження системи органічною речовиною, відбувається збільшення парціального тиску водню і процес зміщується в сторону утворення таких продуктів ферментації, як пропіонова та інші жирні кислоти з довгим ланцюгом і лактату або етанолу з піровиноградної кислоти. Тому концентрація органічної речовини у зоні реактора не повинна перевищувати 60 г/л (в розрахунку на глюкозу). Значна концентрація водню може призвести до реакції: 2СО2+4Н2→СН3СООН+2Н2О, що призводить до закиснення середовища та зменшення виходу водню. Процес ферментації відбувається в анаеробних умовах в мезофільному режимі (35±5 С), при постійному перемішуванні 150-200 об/хв., рН - 7-8, тривалість процесу - 5 діб. Використання термофільних бактерій (55-60 °C) скорочує час процесу, оскільки вони швидше ростуть, але збільшує енерговитрати. Для очищення водню від домішок (СО2) газ, який відводиться з зони реактора, пропускається через розчин лугу. Концентрований розчин соди направляється на нейтралізацію 3 UA 110418 C2 5 рН середовища після першого ферментера. Газ з концентрацією водню 95-99 % надходить до газозбірника. Застосування двостадійного процесу ферментації дозволяє збільшити відсоток органічної речовини, що перетворюється, і, відповідно, підвищити концентрацію водню в газовій суміші другого реактора і вихід водню. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 Спосіб одержання водню з відходів целюлозовмісної сировини, що включає двостадійний анаеробний ферментативний процес з використанням мікроорганізмів-продуцентів водню, який відрізняється тим, що попередньо целюлозовмісну сировину обробляють 2 % розчином лугу, проводять попередню обробку парою інокуляту, в анаеробному процесі одержання водню залишають невелику кількість повітря, нейтралізацію середовища перед другою стадією процесом продукування водню - проводять за використання розчину соди, що одержана в процесі очищення водню від СO2. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4