Хронопотенціометричний спосіб визначення марганцю у водних розчинах

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії і спрямований на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом важких металів. Визначення марганцю у водних розчинах виконують інверсійною хронопотенціометрією у пробах води після їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 %-ною азотною кислотою та 30 %-ним пероксидом водню на фоні 2М НСl на твердому срібному електроді, покритому амальгамою, з допоміжним хлорсрібним електродом при 2+ заданих електрохімічних параметрах накопичення і інверсії Mn . Спосіб може UA 111000 C2 (12) UA 111000 C2 3 використовуватись у необхідному для практики діапазоні вимірювань від 0,001 до 1,0 мкг/см для марганцю, межа абсолютної похибки вимірювання концентрації С марганцю не перевищує ± 0,3С за відносної похибки вимірювань від 5,1 до 19,6 %. UA 111000 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі хімії, зокрема до аналітичної хімії водних систем і спрямований на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом важких металів та їх поліелементного фонового моніторингу. Необхідність високоточного визначення концентрації марганцю у воді зумовлена діючими нормативами вмісту іонів важкого металу у воді джерел централізованого водопостачання, 3 3 регламентованими від 10 мкг/дм до 500-1000 мкг/дм і у цьому діапазоні їх концентрацію потрібно надійно вимірювати (ДСТУ 4808:2007 Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007.-36 с; Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12. 05. 2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747). Відомий спосіб комплексонометричного визначення марганцю (II), що полягає у його вилученні із хлоридного розчину комплексоутворювачем і екстрагентом у вигляді легкоплавкої речовини діантипірилгексилметану і саліцилової кислоти, взятих у мольному співвідношенні 1:1; екстракцію здійснюють при 70-80 °C у кислому середовищі за НСl 6 моль/л, а необхідну концентрацію хлорид-іонів створюють додатковим введенням у розчин хлориду магнію до його концентрації 0,005-1,25 моль/л (патент России RU2415415, G01N31/00, Способ определения марганца (II) /Чегодаева С. В., Дегтев М. И. Опубл. 27. 03. 2011, Бюл. № 9). Недоліком цього способу є використання складних токсичних речовин для екстракції 2+ марганцю за підвищеної температури, неможливість вимірювання мікрокількостей іонів Мn на 3 рівні мікрограмів в см . Розроблено також індикаторну суміш для сорбційно-спектроскопічного визначення марганцю (II) у водних розчинах, що містять сорбент аніоніт АН-31 у сульфатній формі, реагент 4-(2-піридилазо)-резорцин(ПАР) і для створення рН лужного середовища - водний розчин аміаку (патент России RU2262102, G01N31/22, Индикаторный состав для определения марганца (II) в водных растворах /Кононова О.Н., Федорова Н.В., Лукьянов А.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г. - Опубл. 10.10. 2005). 2+ Недоліками такого способу вимірювання концентрації Мn є складність технології здійснення стадії пробопідготовки і недостатня точність вимірювань за спектрами дифузного відбиття, що є непридатним для прямого аналізу природних вод. Відомий полярографічний метод визначення вмісту марганцю у розчинах добрив з мікроелементами (СТ СЭВ 3366-81: Удобрения с микроэлементами. Методы определения содержания марганца. - Введено в действие с 01. 07. 1983 г.). Суть способу вимірювання 2+ полягає у визначенні максимуму полярографічної хвилі Мn з початковим потенціалом 0,4 В ртутного крапельного електрода на фоні КН2РО4, лимонної кислоти, ціаніду калію. При цьому 2+ рекомендований інтервал чутливості методу 0,05-0,30 мг Мn . Недоліками такого способу 2+ вимірювання концентрації Мn є його мала чутливість, а також необхідність використання для його здійснення високотоксичних реагентів - металічної ртуті і KCN. Відомий також спосіб вольтамперометричного визначення концентрації перманганат-іонів у розчинах, суть якого полягає у реєстрації вольтамперної кривої марганцю (VII) у хлоридноаміачному середовищі за наявності диметилгліоксиму і ЕДТА (патент РФ 2186379, G01N27/48. Способ вольтамперометрического определения концентрации перманганат-ионов в растворах сульфата цинка /Боровков Г.А., Монастырская В. И. - Опубл. 27. 07. 2002). Диметилгліоксим переводить Mn(VII) у електрохімічно активний комплекс, щовибірково відновлюється на стаціонарному ртутно-крапельному електроді, а ЕДТА зв'язує іони нікелю, кобальту, заліза, які заважають процесу полярографування. Вимірювання проводять на фоні 2М NH4Cl+2М -3 -3 NH4OH+2·10 М диметилгліоксим + 2·10 М ЕДТА з реєстрацією вольтамперної кривої в діапазоні напруги від -0,8 В до -1,2 В зі швидкістю розгортання потенціалу 10 мВ/с. Вміст Mn(VII) визначають за висотою катодного піку за потенціалу -0,98±0,01 В (відносно хлоридсрібного електрода). Недоліки цього способу відносно способу, що заявляється, полягають у вимірюванні марганцю лише у формі іону МnО4, тоді як у природних водах марганець може бути у формі іону 2+ Мn . Крім того, спосіб передбачає використання ртутного електрода, що збільшує екологічну небезпеку процесу вимірювання; методика вимірювання передбачає ряд додаткових процедур 7+ для активування Мn і маскування інших двозарядних іонів d-металів, що знижує точність і селективність аналізу. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що 2+ передбачається, є вольтамперометричний спосіб визначення мікрокількості Мn у природних 1 UA 111000 C2 5 10 15 20 25 30 (річкових, морських, мінеральних), промислових і стічних водах (Авторское свидетельство СССР № 1402918, G01N27/48. опубл. 15.06.88, бюл. № 22. Способ вольтамперометрического определения марганца / А.В. Чернышева, Н.Ю. Стожко, Х.З. Брайнина, Н.А. Никитина). Суть способу-прототипу полягає у анодному окисленні іонів марганцю на графітовому електроді в -4 аміачному середовищі з рН 10,7-11,5 за потенціалу електрода 0,35-0,50 В у присутності 2·10 -4 3·10 М дифенілкарбазону як реагенту-осаджувача, а концентрацію марганцю визначають із висоти піку катодної вольтамперної кривої за потенціалу 0,1±0,05В. Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: недостатня чутливість розробленого способу, межа якої за описом може складати 0,2-0,3 3 2+ 3 мкг/см Мn , тоді як у природних водах відлік може розпочинатися з менше, ніж 0,01 мкг/см ; ускладнення методики вимірювання із-за необхідності введення у пробу додатково реагенту-осаджувача дифенілкарбазону, що вимагає контролю за його чистотою щодо вмісту важких металів; дуже вузькі потенціали накопичення і інверсії марганцю на графітовому електроді, що може бути причиною зростання інструментальних похибок вимірювання; 2+ невизначеність електрохімічних параметрів виконання вимірювання концентрації Мn з допомогою інших електродів і методів. Винаходом ставиться задача створити спосіб визначення масової концентрації марганцю методом інверсійної хронопотенціометрії у водному розчині (пробах води різного природного і 3 3 техногенного походження) у необхідному для практики діапазоні від 0,001 мг/дм до 1,0 мг/дм з відносною похибкою вимірювання концентрації до 20 %. Поставлена задача досягається тим, що інверсійно-хронопотенціометричне визначення 2+ Мn у пробах води або промислових водних розчинах, виконують після їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 %-ною азотною кислотою та 30 %-ним пероксидом водню, розчинення мінералізату у 2М НСl з наступним вимірюванням концентрації металу за методом добавок за допомогою твердого амальгамованого срібного електрода та допоміжного 2+ хлорсрібного електрода при заданих потенціалах концентрування і інверсії Мn . Порядок виконання вимірювання концентрації марганцю наступний: аналізують контрольний (фоновий) розчин, одержаний аналогічно до приготування проб води для аналізу з використанням як проби бідистильованої води, та визначають час інверсії ф ; аналізують пробу досліджуваного розчину (мінералізат), та визначають час інверсії проби п ; 2+ 35 40 у пробу вносять добавку стандартного розчину іонів Мn (одну або декілька добавок з 3 3 3 концентрацією марганцю відповідно 100,0 мкг/см ; 10,0 мкг/см та 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину іонів марганцю (ДЗСУ 022.45-96; МСО 0150:2000; ГСО 7876-2000; МСО - 0300-2002) та визначають час інверсії проби з добавкою  д . За одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби 2+ досліджуваного розчину (мінералізату), та проби з добавкою стандартного розчину іонів Мn розраховують масову концентрацію марганцю у досліджуваному розчині за формулою: C  k m п  ф д  п 2+ 45 50 55 3 де C - концентрація Мn в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень концентрації розчину 3 електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m - маса добавки 2+ стандартного зразка розчину іонів Мn в г. 2+ Приклад 1. Визначення масової концентрації Мn у модельних розчинах. Для цього готують 2+ 3 модельні розчини з концентрацією Мn 5,0; 1,0; 0,1; 0,01; 0,001 мкг/см , шляхом додавання у фоновий розчин 2М НСl відповідної кількості стандартного розчину марганцю. Для виконання вимірювань індикаторний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою, порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання при таких параметрах: потенціал регенерації +0,02 В; потенціал концентрування -2,400 В; час концентрування залежить від очікуваної концентрації та знаходиться у діапазоні від 15 с до 210 с; діапазон потенціалу інверсії від -1,700 В до - 1,200 В; час інверсії іонів марганцю визначають по одержаній потенціограмі в діапазоні вказаних потенціалів. За одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби з добавкою виконують обробку результатів вимірювання. У табл. 1 наведені результати вимірювання концентрації марганцю, 2 UA 111000 C2 відносні похибки для п'ятикратних вимірювань в інтервалі концентрацій елемента у розчині від 3 0,001 до 1,0 мкг/см . Таблиця 1 2+ Похибки вимірювань концентрації Мn у модельних розчинах Параметри вимірювань 2+ показники концентрація Мn у розчині 1,0 Задана і виміряна 0,1 концентрації елемента у модельному розчині, 0,01 3 мкг/см 0,001 Відносна похибка % вимірювань 5 10 15 2+ Знайдено Мn за результатами вимірювань 0,095 0,0804 0,0082 0,00091 5,1-19,6 За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що межа абсолютної 2+ похибки вимірювання концентрації Mn (C) не перевищує ±0,3·С, а відносна похибка вимірювань в залежності від концентрації коливається від 5,1 до 19,6 %. Це свідчить, що спосіб визначення масової концентрації марганцю за розробленою методикою виконання вимірювань інверсійною хронопотенціометрією у водних розчинах може використовуватись у широкому 2+ 3 діапазоні концентрацій Mn від 0,001 до 1,0 мг/дм із заданою точністю. 2+ Приклад 2. У пробі природної води визначали вміст Мn інверсійною хронопотенціометрією, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом атомно-абсорбційної спектроскопії (Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Из-во "Протектор", 1995. - С. 201-211. - ISO 8288). Результати вимірювань наведено в табл. 2. Таблиця 2 2+ Порівняння результатів вимірювання концентрації Мn у воді різними методами аналізу 2+ Методи аналізу Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія 3 Результати вимірювання концентрації Мn , мкг/см проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 0,054 0,051 0,052 0,052±0,003 0,058 0,057 0,055 0,057±0,002 2+ 20 25 30 35 За прикладом 2 встановлено збіг концентрації Мn у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу, з різницею результатів вимірювання в межах ± 10 %. При необхідності для досягнення заданої точності вимірювання масової концентрації марганцю у пробі води потрібно: розбавити мінералізат проби розчином 2М НСl та повторити вимірювання концентрації марганцю, якщо результати вимірювання концентрації у мінералізаті проби перевищують 3 значення 1,0 мкг/см ; попередньо сконцентрувати пробу, для чого збільшити початковий об'єм фільтрату проби 3 води (100 см ), та повторити вимірювання концентрації марганцю, якщо результати 2+ 3 вимірювання концентрації Мn у мінералізаті проби менші значення 0,001 мкг/см . 2+ Запропонований хронопотенціометричний спосіб визначення Мn у пробах води різного природного і техногенного походження може використовуватись у необхідному для практики 3 діапазоні вимірювань від 0,001 до 1,0 мкг/см для марганцю, межа абсолютної похибки вимірювання концентрації С марганцю не перевищує ± 0,3·С за відносної похибки вимірювань від 5,1 до 19,6 % (в залежності від копіієнграції). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб визначення марганцю електрохімічним методом у водних розчинах, що включає вимірювання на електроді при заданому потенціалі, який відрізняється тим, що визначення 2+ концентрації Мn у водних розчинах виконують методом інверсійної хронопотенціометрії після 3 UA 111000 C2 5 їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 %-ною азотною кислотою та 30 %ним пероксидом водню з наступним встановленням концентрації металу методом добавок на фоні 2М НСl за допомогою амальгамованого срібного електрода та допоміжного хлорсрібного електрода при потенціалах концентрування марганцю -2,400 В та його інверсії в інтервалі від 1,700 В до -1,200 В. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4