Спосіб отримання цирконію електролізом розплавів

Реферат: Винахід належить до області отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом в сольових розплавах, і може бути використаний на металургійних підприємствах для переробки вітчизняної цирконієвої сировини, виробництва конструкційних матеріалів та сплавів на основі цирконію різного функціонального призначення. Заявлено спосіб отримання цирконію, що включає електроліз хлоридно-оксидних розплавів, відновлення діоксиду цирконію в 2 дисперсному стані на галієвих катодах при густині струму 0,3-1,2 А/см в розплаві наступного складу, мас. %: оксид кальцію 2,0-20,0, хлорид натрію 2,0-50,0, хлорид кальцію - решта. UA 111779 C2 (12) UA 111779 C2 UA 111779 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до області отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом в сольових розплавах і може бути використаний на металургійних підприємствах для переробки вітчизняної цирконієвої сировини, виробництва конструкційних матеріалів та сплавів на основі цирконію різного функціонального призначення. Зазначений метал, сплави та сполуки на його основі використовують в різних галузях сучасної науки та техніки. Завдяки високій жаростійкості, температурі плавлення та малому перерізу захвату теплових нейтронів сплави на основі цирконію (циркалой) використовують для виготовлення оболонок тепловиділяючих елементів та інших конструкцій ядерних реакторів. Висока корозійна стійкість цирконію робить його незамінним компонентом для виготовлення стійких до дії біологічного середовища сплавів, які використовують в медицині для створення різноманітних імплантатів, ендопротезів, медичного інструменту тощо. Сплав цирконію з ніобієм має надпровідні властивості. Широке використання отримали цирконієві сплави у ювелірній промисловості для заміни благородних металів. Україна, як відомо, має унікальні поклади цирконію у вигляді цирконових (ZrSiO 4) руд та за їх запасами займає третє місце в світі після Австралії та ПАР. На сьогодні найбільш поширеним комерційним методом отримання цирконію є металотермічне відновлення його галогенідних сполук, так званий процес Кролла [1, 2]. Суть його полягає в переводі цирконієвих концентратів у фторидні або хлоридні сполуки шляхом спікання з гексафторсилікатом калію або хлорування хлором в присутності вуглецю з наступним відновленням отриманих галогенідних сполук магнієм або кальцієм. До недоліків відомого процесу слід віднести його багатостадійність, високу питому матеріало- та енергоємність. Як правило галогенування та відновлення реалізують в температурному інтервалі 800-1000 °С. Відновлення потребує використання вакуумної техніки та недешевих відновників (магнію, кальцію), супроводжується накопиченням відходів (хлориду магнію, або фториду кальцію), що потребують подальшої утилізації. Суттєвого спрощення вилучення цирконію із його сполук можна досягти, використавши їх електрохімічне відновлення в розплавлених сольових композиціях. Відомий процес отримання цирконію [3], що включає електроліз розплавленої хлориднофторидної суміші, яка містить, мас. %: 3-5 цирконію, 2-4 натрію, 8-13 хлору, 0,05-0,5 магнію. Як сполуку, що відновлюють, використовують фторцирконат калію. До недоліків відомого процесу слід віднести відносно невисокі вихід за струмом (не вищий за 62 %), та ступінь вилучення цирконію у товарний продукт, обумовлений труднощами, що виникають при відокремленні катодного осаду від розплаву, взаємодією цирконію із його фторидами та(або) хлоридами, внаслідок чого утворюються важкорозчинні галогенідні сполуки цирконію нижчих ступенів окиснення. Для процесу характерні високі питомі витрати електроенергії (до 30 кВт·год. на кг цирконію). Крім того, на аноді виділяються фтор та хлор, які утворюють токсичні газоподібні сполуки з вуглецем. Низький вміст цирконію в розплаві не дозволяє використовувати високі густини струму, а значить, реалізувати процес з великою інтенсивністю. Відомий спосіб отримання тугоплавких металів, зокрема цирконію, електролізом розплавів оксидно-хлоридних сполук кальцію [4], що дозволяє до певної міри уникнути зазначених вище недоліків. Суть його полягає у безпосередньому відновленні оксидів відповідних тугоплавких металів в розплавленій суміші хлориду та оксиду кальцію. Згідно з запропонованим технічним рішенням з оксидів металів, які підлягають відновленню, виготовляють відповідним чином (шляхом пресування з певними добавками, які забезпечують задану електропровідність та пористість) катоди, що піддають катодній поляризації в зазначеній вище оксидно-хлоридній суміші. Відновлення ведуть в температурному інтервалі 850-1000 °С. На катоді відбувається комплекс електрохімічних перетворень, що супроводжується вилученням кисню з відповідного оксиду та накопиченням відновленого металу в порошкоподібному стані. Вилучені з оксиду іони кисню розряджаються на аноді з виділенням вільного кисню (на інертних металевих електродах) або суміші кисню та оксидів вуглецю (при використанні вуглецевих анодів). В загальному вигляді, електрохімічні перетворення, що відбуваються в даному електрохімічному процесі у випадку отримання цирконію, можна представити схемою ZrO2 → Zr+О2, з якої витікає, що компоненти розплаву практично не витрачаються на вилучення цирконію. Відновлення відбувається лише за рахунок електричного струму. Даний спосіб вибрано як прототип як найбільш близький по технічній суті до процесу, що покладено в основу винаходу. Спільною ознакою відомого технічного рішення (прототипу [4]) та того, що пропонується до захисту патентом, є катодне відновлення діоксиду цирконію електролізом в розплавлених сумішах, які містять оксиди та хлориди кальцію. 1 UA 111779 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 До недоліків відомого технічного рішення [4] слід віднести те, що оксиди металів, зокрема діоксиду цирконію, як правило, дуже погано проводять електричний струм. Дана обставина вимагає спеціальних методів попередньої підготовки оксидів до електролізу. За звичай оксиди пресують з інертними електропровідними дисперсними наповнювачами (порошок вуглецю, деяких металів тощо). Погана провідність катодних оксидних преформ не дозволяє реалізувати їх відновлення з високою інтенсивністю. Існують труднощі при підведенні електричного струму до оксидних катодних преформ. Відомі технічні рішення передбачають використання сітчастих контейнерів з нікелю чи нержавіючої сталі. Оскільки електропровідність цих металів набагато вища за електропровідність оксидних преформ, що підлягають відновленню, то при електролізі на них інтенсивно виділяється кальцій, що сприяє руйнуванню контейнерів внаслідок утворення інтерметалідних сполук. У відомому технічному рішенні (прототип) відновлення оксиду відбувається на міжфазній поверхні розплав/оксид. Відновлений метал (в даному випадку цирконій) при електролізі накопичується на ній і блокує її, стаючи на заваді контакту розплаву з діоксидом цирконію. Внаслідок цього відбувається відновлення лише поверхневих шарів, внутрішні шари оксиду практично не відновлюються. За рахунок цього ступінь вилучення цирконію з оксиду невисокий, не перевищує 50 %. З метою забезпечення високої пористості катодних оксидних преформ, забезпечення доступу розплаву-електроліту до якомога більшого об'єму оксиду, до них додають спеціальні органічні присадки (декстрин, крохмаль, тощо), які при термообробці розкладаються і утворюють пористу структуру. На жаль запропоновані методи попередньої підготовки оксидів тугоплавких металів до електролізу не забезпечують стабільно відтворювані показники. Задачею винаходу, що пропонується до захисту, є спрощення технологічного процесу вилучення цирконію, збільшення ефективності та ступеню його відновлення з вихідного діоксиду за рахунок усунення недоліків, характерних для прототипу. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що діоксид цирконію в дисперсному стані 2 відновлюють на галієвих катодах при густині струму 0,3-1,2 А/см в розплаві наступного складу, мас. %: оксид кальцію 2,0-20,0; хлорид натрію 2,0-50,0; хлорид кальцію - решта. Галій відноситься до низькоплавких металів, має температуру плавлення (30 °С) та високу температуру кипіння (2204 °C). В інтервалі температур, при яких відбувається електроліз (600850 °C), він не випаровується, не взаємодіє ні з зазначеними вище хлоридно-оксидними розплавами на основі сполук кальцію, ні з цирконієм. Завдяки високій адгезії до широкого класу сполук та матеріалів, а також електропровідності, галій у рідкому стані забезпечує надійний контакт з дисперсним порошком діоксиду цирконію, що підлягає відновленню, та, на відміну від прототипу, створює сприятливі умови його електрохімічного відновлення. Загальновідомо, що завдяки сплавоутворенню, розряд іонів металів на рідких (розплавлених) катодах відбувається при значно менших потенціалах (на 500-1000 мВ в залежності від природи сплавоутворення та взаємодії між металом, що виділяється, та катодом). Дана обставина забезпечує суттєве зменшення питомих витрат електроенергії на відновлення. При електролізі на рідких галієвих катодах з хлоридно-оксидного розплаву спочатку виділяється кальцій, який, на відміну від прототипу, розчинюється у галії, утворюючи з ним міцні інтерметалідні сполуки. Це дозволяє уникнути його диспергування у хлоридно-оксидний розплав, збільшити тривалість контакту з ZrO2. Власне кальцій, розчинений у галії, і є відновником діоксиду цирконію. При відновленні кальцій переходить у оксид і повертається в розплавлений електроліт, а вільний цирконій у вигляді високодисперсного порошку накопичується в об'ємі галієвого катоду (завдяки більшій питомій масі). Вільний цирконій не розчиняється у розплавленому галії. Надлишок кисню, еквівалентний зв'язаному з цирконієм, переходить в розплавлений електроліт і виділяється в газоподібному стані на аноді. Завдяки цьому на поверхні галієвого катоду, на відміну від прототипу, не накопичуються продукти відновлення, не відбувається його блокування. Як і в прототипі на розклад діоксиду цирконію витрачається лише електрична енергія. Зміна складу хлоридно-оксидного розплаву практично не відбувається. В технічному рішенні, що пропонується до захисту, відновленню піддають не пресований діоксид цирконію, а високодисперсний порошок. Завдяки цьому збільшується площа контакту його з відновником (сплав кальцію з галієм). Відповідно збільшується ступінь відновлення вихідного діоксиду цирконію. Відновлений цирконій не блокує поверхню діоксиду. Цьому сприяє вимушений тангенціальний рух поверхні катоду при поляризації постійним струмом (ефект Марангоні). Низька температура плавлення галію та його здатність до переохолодження, висока температура кристалізації хлоридно-оксидного розплаву-електроліту, різниця у питомих вагах цих складових електролізної комірки дозволяє без особливих труднощів відділяти вилучений 2 UA 111779 C2 5 10 15 20 25 30 цирконій від хлоридно-оксидного розплаву та розплаву. Залишки електролітної суміші вилучають з цирконієвого порошку шляхом відмивання водою. Ознаками, які відрізняють технічне рішення, що пропонується до захисту, від прототипу є: - відновлення діоксиду цирконію у порошкоподібному стані на рідкій міжфазній поверхні; - використання галієвих катодів для реалізації електрохімічного відновлення; - режим електролізу (густина струму, що забезпечує інтенсивний масообмін на міжфазній поверхні, склад хлоридно-оксидного розплаву). Приклади конкретної реалізації способу Електролітичне вилучення цирконію із діоксиду цирконію вели в корундових тиглях циліндричної форми. В кожному досліді в корундовий тигель завантажували по 18,0 г галію та 40,0 г попередньо зневодненої оксидно-хлоридної електролітної суміші заданого складу. Необхідний температурний режим електролізу забезпечували термостатуючими лабораторними печами шахтного типу. Після плавлення хлоридно-оксидної електролітної суміші та галію в тигель завантажували порошок діоксиду цирконію з розміром часток не більшими за 0,2-0,3 мм (50-60 меш), вставляли в нього зачохлений кварцовою трубкою молібденовий струмопідвід до галієвого катоду, графітовий анод, виводили піч на заданий температурний режим та за допомогою стабілізованого джерела постійного струму MPS-3010L1 включали електроліз. В кожному досліді відновлювали 0,7 г діоксиду цирконію та пропускали через комірку 3,8 А·год електрики через комірку при заданій на галієвому катоді густині струму. Після електролізу вміст тигля виливали у попередньо висушену та прогріту виливницю з нержавіючої сталі. Завдяки великій різниці температур кристалізації розплаву-електроліту (понад 550-600 °C) та галієвого катоду (30 °C), а також різниці питомих ваг розплаву-електроліту 3 (