Спосіб отримання монокристалів ортофосфату натрію-цирконію nazr2(po4)3

Винахід відноситься до області хімічної технології та стосується отримання монокристалів ортофосфату натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 , що може використовуватись як матеріал для йонних провідників. Найбільш близький за технічною суттю до винаходу спосіб отримання монокристалів ортофосфату натріюцирконію NaZr2(PO4)3 з розплаву системи Na2О-ZrO2-P2 O5 та Na2O-ZrO 2-P2O 5-В2 О3 /В. Matkovic, В. Prodic, М. SLjukic Preparation and structural studies of phosphates with common formula МI МIV(РО4) 3 (MI=Li, Na, K, Rb, Cs; MIV=Th, U, Zr, Hf) Bulletin de la Societe chimique de France, numero special, 1968, 1777-1779/, що передбачає змішування флюсу та еквімолярної кількості фосфату натрію, діоксиду цирконію, нагрівання отриманої суміші до температури (1200°С) кристалізації NaZr2(PO4)3 на протязі 6 годин. Отриманий в результаті нагрівання розплав витримують на протязі 18 годин, потім поступово охолоджують на протязі 10 годин. Отримані монокристали NaZr2(PO4)3 відділяли від залишків флюсу кип'ятінням у воді з наступною обробкою розбавленою соляною кислотою НСl. Основними недоліками наведеного способу отримання кристалів іонного провідника ортофосфату натріюцирконію NaZr2(PO4)3 , є висока температура, тривалий час взаємодії та низька технологічність процесу, а також отримання монокристалів NaZr2(PO4)3, до складу яких входить значна частина компонентів флюсу (В2 О3). Відомо, що частина борат-йонів (ВО3-) здатна замішувати кристалографічні позиції отрофосфатних (РO4 3-) гр уп в структурі подвійних фосфатів, що призводить до кристалізації фосфа то-боратів. В основу винаходу покладено завдання такого удосконалення способу отримання монокристалів ортофосфату натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 , при якому за рахунок додавання ванадату натрію в пропонованій кількості і внаслідок цього - проведення кристалізації з розплаву саме фосфатно-ванадатної системи Na 2O-ZrO2V2 O5-P 2O5 вдається значно знизити температуру (на 100-250 град) та час взаємодії (в 3,5 рази), а також отримати якісні кристали без включень флюсу при поліпшенні технологічності з підвищенням продуктивності процесу, а за рахунок реалізації пропонованих режимів процесу додатково підвищити якість отриманого іонного провідника NaZr2(PO4)3 . Означене завдання вирішується тим, що у способі отримання монокристалів ортофосфату натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 , який передбачає змішування флюсу та еквімолярних кількостей фосфату натрію і діоксиду цирконію з наступним нагріванням отриманої суміші до температури кристалізації NaZr2(PO4)3, згідно винаходу при змішуванні як флюс використовують ванадат натрію в кількості 20-85% моль., а оптимальним режимом отримання монокристалів є нагрівання отриманого розплаву до температури 850-1100°С з витримкою при цій температурі на протязі 3-4 годин, після чого розплав охолоджують зі швидкістю 10-50град/год до 600-750°С. У запропонованому способі завдяки отриманню при нагріванні низькоплавкого фосфатно-ванадатного розплаву, як середовища для синтезу ортофосфа ту натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 , стає можливим отримання монокристалів значних розмірів за невеликі проміжки часу за умов зниження температури взаємодії. Значне поліпшення технологічних умов синтезу пов'язане з особливостями фізико-хімічних процесів, що мають місце у багатокомпонентних розплавах, що містять оксиди ванадію та фосфору. Процес розчинення оксиду цирконію (ZrO2) в системі значно прискорюється завдяки введенню в систему ванадату натрію. Внаслідок o o значної різниці іонних радіусів катіонів: Zr 4+ (0,92 A ) та V 5+ (0, 48 A ) гетеровалентне заміщення в даному структурному типі малоймовірно, а отже й концентрація V5+ в монокристалах NaZr2(PO4) 3 незначна. В температурному інтервалі кристалізації NaZr2(PO4)3 відбувається диспропорціювання ванадатних іонів з утворення катіону ванадилу, який не здатен заміщувати фосфат іон в матриці NaZr2(PO4)3, а також структурно не еквівалентний до позицій цирконію, що не дозволяє йому входити до складу монокристалів NaZr2(PO4)3 . Використання кристалізації з фосфатно-ванадатного розплаву дозволяє вирощувати якісні монокристали ортофосфату натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 з виходом 25-35 %, а реалізація пропонованих режимів додатково забезпечує кристалізацію гомогенного за складом з мінімальної кількістю кристаллографічних дефектів ортофосфату натрію-цирконію - NaZr2(PO4)3 . Приклад 1. Суміш, що містить флюс - натрій ванадієвокислий мета (NaVO3) (7,24г) та еквімолярну кількість фосфату натрію - гексаметафосфат натрію (Na6P6O18) (16,0г) і діоксид цирконію (ZrO2) (1,26г) нагрівають в платиновому тиглі до температури кристалізації ортофосфату натрію-цирконію - NaZr2(PO4) 3. Отримані монокристали ортофосфату натрію-цирконію відмивають від залишків реагентів гарячою водою. Загальний вихід кристалів ортофосфату натрію-цирконію по відношенню до кристалоутворюючого компонента (ZrO2) складає 30%. Приклад 2. Суміш, що містить флюс - натрій ванадієвокислий мета (NaVO3) (7,24г) та еквімолярну кількість фосфату натрію - гексаметафосфат натрію (Na6P6O18) (16,0г) і діоксид цирконію (ZrO2) (1,26г) нагрівають в платиновому тиглі до температури кристалізації ортофосфату натрію-цирконію - NaZr2(PO4)3. Отриманий розплав витримують при температурі 950°С впродовж 3,5год, та охолоджують зі швидкістю 30град/год до 700°С. Отримані монокристали ортофосфату натрію-цирконію відмивають від залишків реагентів гарячою водою. Загальний вихід кристалів ортофосфату натрію-цирконію по відношенню до кристалоутворюючого компонента (ZrO2) складає 35%. Використання низьких температур (1100°С) сприяє випаровуванню NaVO3 , що значно знижує вихід монокристалів. Кількість ванадату натрію (NaVO3) підібрано експериментальне вона визначає в'язкість розплаву, що значною мірою впливає на якість отриманих монокристалів. При використанні запропонованого способу відбувається отримання якісних монокристалів ортофосфату натрію-цирконію NaZr2(PO4)3 за незначні проміжки часу без включень компонентів флюсу.