Спосіб формування катодів літієвих джерел струму

Реферат: Винахід належить до електротехнічної промисловості і може бути використаний при виготовленні літієвих джерел струму (ЛДС). Спосіб передбачає виготовлення катодної композиції змішуванням магеміту, ацетиленової сажі, полівініліденфториду та розчинника до пастоподібного вигляду і формування катоду шляхом нанесенням катодної композиції на алюмінієву фольгу з наступним її висушуванням, причому обирають мезопористий магеміт з 2 питомою площею поверхні 100-190 м /г, катодну композицію змішують протягом 1-2 годин з 3 використанням як розчинника ацетону, катод висушують в умовах зниженого тиску (1-3)∙10 Па при температурі 90-120 °C протягом 20-30 годин, за умови масового співвідношення між компонентами катодної композиції, %: мезопористий магеміт - 6-80, ацетиленова сажа - 10-30, полівініліденфторид - решта. Застосування винаходу забезпечує досягнення часостабільних та високих значень питомої ємності джерел струму. UA 112896 C2 (12) UA 112896 C2 UA 112896 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до електротехнічної промисловості і може бути використаний при виготовленні літієвих джерел струму (ЛДС), в яких активним матеріалом катодної композиції виступає мезопористий -Fe2O3. Катодні матеріали ЛДС являють собою суміш активної, струмопровідної та зв'язуючої компонент. Типовими прикладами активної компоненти катодних композицій є сполуки типу LiMeO2 (Me=Ті, V, Mn, Co, Ni, Сu) [1]. Поряд з іншими матеріалами в якості активної компоненти катодної композиції ЛДС пропонується оксид заліза -Fe2O3 (магеміт) [2]. Аналогом винаходу можна вважати спосіб застосування в якості активного матеріалу катодної композиції ЛДС нанодисперсного -Fe2O3, отриманого методом контрольованого окислення Fe3O4, [3]. Було досягнуто значень питомої ємності 933 мА·год./г при густині струму 2 0,2 мА/см в діапазоні напруг 3,0-0,3 В відносно металічного літію. Недоліком даного способу стала низька електронна провідність отриманого матеріалу, і як наслідок незадовільні розряд /зарядні характеристики ЛДС. Іншим аналогом є метод [4], де в якості основи катодної композиції застосований нанодисперсний -Fe2O3, отриманий окисленням наночастинок Fe3O4 при температурі 200 °C в потоці повітря. Катодна композиція складалася з нанодисперсного оксиду заліза, ацетиленової сажі та полівініліденфториду (масове співвідношення 70:15:15). Питома розрядна ємність в діапазоні напруг 3,0-0,01 В при густині струму 100 мА/г після першого циклу становила 1200 мА·год./г і різко зменшилась до 140 мА·год./г після п'ятдесяти циклів. Недоліком аналогу є значні втрати потужності джерела із збільшенням номера циклу розряду, що зумовлене необоротною трансформацією структури матеріалу під час + впровадження іонів Li . Найближчим аналогом винаходу є спосіб застосування як активної компоненти катодної композиції композиту нанорозмірний магеміт/поліпірол, отриманий модифікованим методом Масарта [5]. Катодну суміш готували, змішуючи нанорозмірний -Fe2O3 /поліпірол з ацетиленовою сажею та полівініліденфторидом в масовому співвідношенні компонент 75:15:10 у метилпіролідоні. Суміш наносили на алюмінієву фольгу і висушували при температурі 80 °C протягом 24 годин. Сформований катод застосовували у макеті двохелектродної електрохімічної комірки, де анодом служив металічний літій, а електролітом 1М розчин LiPF 6 у суміші етиленкарбонат (EC) /диметилкарбонат (DMC) (об'ємне співвідношення EC:DMC=1:1). Після першого циклу зафіксовано розрядну ємність 233 мА·год./г при густині струму 0,1С. Недоліком прототипу є зафіксована тенденція до агломерації наночастинок активного матеріалу, що спричинює втрати питомої ємності ЛДС. Застосування подрібнення активного матеріалу у кульовому млині, запропоноване у прототипі, призводить до підвищення електрохімічної активності катодної композиції: досягнуто значення питомої ємності 378 мА·год./г після першого циклу розряду/заряду і зафіксовано стабілізацію питомої ємності на рівні близько 100 мА·год./г після 50 циклів. Проте активація і застосований метод синтезу матеріалу є енергозатратними та потребують використання складних установок. Задачею винаходу є застосування мезопористого -Fe2O3, отриманого модифікованим зольгель цитратним методом, в якості активної компоненти катодної композиції ЛДС для досягнення часостабільних та відносно високих значень питомої ємності джерела струму. Суть винаходу полягає у виготовленні катодної композиції змішуванням магеміту, ацетиленової сажі, полівініліденфториду та розчинника до пастоподібного вигляду і формуванні катоду шляхом нанесенням катодної композиції на алюмінієву фольгу з наступним її висушуванням, причому обирають метопористий магеміт з питомою площею поверхні 100-190 2 м /г, катодну композицію змішують протягом 1-2 годин з використанням в якості розчинника 3 ацетону, катод висушують в умовах зниженого тиску (1-3) 10 Па і при температурі 90-120 °C протягом 20-30 годин, за умови масового співвідношення між компонентами катодної композиції, (%): мезопористий магеміт 60-80 ацетиленова сажа 10-30 решта полівініліденфторид . Застосування мезопористого -Fe2O3 отриманого модифікованим золь-гель цитратним методом як основи катодної композиції усуває недоліки аналога і збільшує питомі енергетичні характеристики ЛДС. Модифікований золь-гель цитратний метод синтезу дозволяє отримати 2 мезопористий -Fe2O3 з питомою площею поверхні 100-190 м /г, заданим фазовим складом, морфологією матеріалу, який не схильний до ущільнення та агломерації частинок [6]. Мезопористий -Fe2O3, завдяки великій питомої площі поверхні та малій довжини дифузії + електронів та іонів Li під час редокс-реакцій є електрохімічно активним матеріалом. 1 UA 112896 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід реалізується наступним чином. Приклади конкретного виконання Приклад 1 Мезопористий -Fe2O3 отримували змішуванням 0,5 Μ водних розчинів нітрату заліза (III) та лимонної кислоти. Отриманий золь висушувався у термостаті до утворення ксерогелю кристалогідрату цитрату заліза (III), який відпалювався на повітрі при 200 °C протягом 1 години. Синтезований матеріал (далі матеріал 0,5М) являє собою наноструктурований -Fe2O3 (Фіг. 1a). Матеріал 0,5М характеризується мезопористою структурою (Фіг. 2а). Величина площі 2 питомої поверхні становить 134 м /г. На основі матеріалу 0,5М готувалася катодна композиція: суміш мезопористого магеміту, ацетиленової сажі та полівініліденфториду (масове співвідношення 80:15:5) інтенсивно перемішували протягом 1 години із крапельним додаванням ацетону до утворення пасти, яку наносили на алюмінієву фольгу. Фольгу з нанесеною пастою висушували при 100 °C протягом 30 годин. Сформований катод використовували при виготовленні макету ЛДС, в якому анодом виступав металічний літій, електролітом - 1 Μ розчин L1BF4 у гамма-бутиролактоні. Розрядні криві для ЛДС з катодом на основі матеріалу 0,5М отримані в діапазоні напруг 3,20 В представлено на Фіг. 3а. Значення питомої ємності розряду при струму розряду 0,05С рівна 775 мА·год./г. При збільшенні струму розряду до 1,0С питома ємність становить 280 мА·год./г. Приклад 2 Мезопористий -Fe2O3 отримували змішуванням 0,3 Μ водних розчинів нітрату заліза (III) та лимонної кислоти. Отриманий золь висушувався у термостаті до утворення ксерогелю кристалогідрату цитрату заліза (III), який відпалювався на повітрі при 200 °C протягом 1 години. Синтезований матеріал (далі матеріал 0,3 М) являє собою наноструктурований -Fe2O3 (Фіг. 1, б). Матеріал 0,3 Μ характеризується мезопористою структурою (Фіг. 2, б). Величина площі 2 питомої поверхні становить 164 м /г. На основі матеріалу 0,3 Μ готувалася катодна композиція: суміш мезопористого магеміту, ацетиленової сажі та полівініліденфториду (масове співвідношення 80:15:5) інтенсивно перемішували протягом 1,5 години з крапельним додаванням ацетону до утворення пасти, яку наносили на алюмінієву фольгу. Фольгу з нанесеною пастою висушували при 120 °C протягом 25 годин. Сформований катод використовували при виготовленні макету ЛДС, в якому анодом виступав металічний літій, електролітом - 1 Μ розчин LiBF4 у гамма-бутиролактоні. Розрядні криві для ЛДС з катодом на основі матеріалу 0,3 М, отримані в діапазоні напруг 3,2-0 В представлено на Фіг. 3,б. Значення питомої ємності розряду при густині струму 0,05 С становить 890 мА·год./г. При збільшенні струму розряду до 1,0 С питома ємність зменшується до 360 А·год./г. В діапазоні напруг 3,2-1,6 В питома ємність розряду після першого циклу становила 275 мА·год./г (Фіг. 4). З ростом номера циклу розряду /заряду спостерігалося зменшення питомої ємності з виходом на насичення після 20-ого циклу. Переваги винаходу - простота та енергоефективність застосованих технологій, доступність, дешевизна і нетоксичність застосованих матеріалів, ріст ефективності і стабільність роботи макетів ЛДС, зменшення тривалості і вартості виготовлення катоду. Джерела інформації: 1. Poizot P. Nano-sizedtransition-metaloxidesas negative-electrode materials for lithium-ion batteries /P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon at al. //Nature. - 2000. - V.407. - P. 496-499. 2. Hibino M. Reversible and Rapid Discharge-Charge Performance of -Fe2O3 Prepared by Aqueous Solution Method as the Cathode for Lithium-Ion Battery /M. Hibino, J. Terashima, T. Yao //Journal of The Electrochemical Society. - 2007. - V. 154, № 12. - P. A1107-A1111. 3. Convenient Approach to -Fe2O3 Nanoparticles: Magnetic and Electrochemical Properties [Beibei Li, Ming-Rong Ji, Xiao-Min Ni, Fu Zhou, Dong-En Zhang, Jing Cheng] //Chin. J. Chem. Phys. 2007. - V.20. - P. 203-206. 4. Study of the Electrochemical Properties of Magnetite, Maghemite and Hematite Nanoparticles for their Applications in Lithium Ion Batteries /Linfeng Chen, Gaojun Wang, Jining Xie, Pratyush Rai, Jungmin Lee, Gyanesh N. Mathur, and Vijay K. Varadan //Proc. of SPIE Vol. 8691-2013. - P. 1-10 5. Surface-modified maghemite as the cathode material for lithium batteries /Manuel, J.; Kim, J.K.; Ahn, J.H.; Cheruvally, G.; Chauhan, G.S.; Choi, J.W.; Kim, K.W. //Journal of Power Sources; 184, 2; 527-531-2008 6. Коцюбинський B.O. Структурні та оптичні властивості нанодисперсного магеміту, отриманого модифікованим золь-гель методом /Коцюбинський В.О., Мокляк В.В., Груб'як А.Б. //Наноструктурное материаловедение. - 2013. - № 1. - C. 3-11. 60 2 UA 112896 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб формування катодів літієвих джерел струму, що включає виготовлення катодної композиції змішуванням магеміту, ацетиленової сажі, полівініліденфториду та розчинника до пастоподібного вигляду, формування катоду шляхом нанесенням катодної композиції на алюмінієву фольгу з наступним її висушуванням, який відрізняється, тим що вибирають 2 мезопористий магеміт з питомою площею поверхні 100-190 м /г, катодну композицію змішують протягом 1-2 годин з використанням як розчинника ацетону, катод висушують в умовах 3 зниженого тиску (1-3)∙10 Па і при температурі 90-120 °C протягом 20-30 годин, за умови масового співвідношення між компонентами катодної композиції, %: мезопористий магеміт 60-80 ацетиленова сажа 10-30 полівініліденфторид решта. 3 UA 112896 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4