Спосіб одержання твердотільних літієвих хімічних джерел струму

Спосіб одержання твердотільних літієвих хімічних джерел струму шляхом нанесення на обидві сторони твердого електроліту анодного і катодного матеріалу з наступним випалом, який відрізняється тим, що електродну масу отримують, змішуючи електродний матеріал з гелем літієвого фосфатного скла у співвідношенні 90-95:105 мас. ч., яку потім наносять на поверхню металевої сітки-струмовідводу, отримані поверхні з електродною масою витримують на повітрі до видалення вологи з наступною термообробкою при температурі 300-350 °С протягом 1-2 годин та наносять на обидві сторони електроліту за допомогою гелю літієвого фосфатного скла, отриману конструкцію витримують на повітрі протягом 10-12 годин з наступною термообробкою при температурі 300-350 °С протягом 1-2 годин, яку потім завальцьовують в металевий корпус необхідних розмірів. Запропонований винахід належить до електротехнічної галузі і може бути використаний при виготовленні вторинних літієвих хімічних джерел (ХДС) струму з твердим електролітом. Літієві ХДС мають ряд суттєвих переваг і вигідно відрізняються від традиційних джерел струму, серед яких і підвищені значення розрядної напруги (від 1,5 до 4,5 В), питомих енергетичних характеристик, терміну служби і широким температурним інтервалом роботи. Питомі характеристики літієвих ХДС, розраховані термодинамічним методом, -1 досягають більш 1000 (Втгод.)кг . Літієві вторинні джерела струму з твердим електролітом мають істотні переваги в порівнянні з літієвими вторинними джерелами струму з рідким електролітом, серед яких: - високі питомі характеристики внаслідок можливості використання металевого літію як аноду літій-металевих вторинних батарей; - підвищена безпека при циклуванні літійметалевих вторинних батарей унаслідок відсутності дендритоутворення і коротких замикань між катодом і анодом; - відсутність рідинної фази і, відповідно, можливість надійної герметизації джерела струму; - можливість виготовлення цілком твердофазних мікробатарей з товщиною до одиниць мікронів. Враховуючи те, що заміна рідкого електроліту на твердий приводить до різкого підвищення опору на межі розділу твердий електроліт/електрод, який істотно підвищує внутрішній опір ХДС, основною задачею при розробці технології одержання твер (19) UA (11) 95398 (21) a201006368 (22) 25.05.2010 (24) 25.07.2011 (46) 25.07.2011, Бюл.№ 14, 2011 р. (72) НОСЕНКО ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ, ГОЛЕУС ВІКТОР ІВАНОВИЧ, АМЕЛІНА ОЛЕКСАНДРА АНДРІЇВНА (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) RU2136083 C1 27.08.1999. Kuwata, Naoaki. Thin-film lithium-ion battery with amorphous solid electrolyte fabricated by pulsed laser deposition / Kuwata Naoaki, Kawamura Junichi, Toribami Keisuke, Hattori Takeshi, Sata Norico // Electrochem. Commun.- 2004. - V.6, № 4, p. 417-421 Lee, See-Hee. Lithium thin-film battery with a revеrsed structural configuration SS/Li/Lipon/LixV2O5/ Cu / See-Hee Lee, Ping Liu, С. Edvin Tracy // Electrochem. and Solid-State Lett. - 2003. - V. 6. - p. A275-A277, реферат RU 2295177 C2 10.03.2007. US 20080145751 A1 19.06.2008. JP 08138724 A 31.05.1996. C2 2 (13) 1 3 дотільного ХДС є зниження опору на границі розділу фаз. Відомий спосіб одержання твердотільних дже6 рел струму [Пат № 2136083 Россия, МКИ Н01М6/18. Твердотельный химический источник тока [Текст] / А.А. Потанин, Н.И. Веденеев (Россия). - №97112603/09; заявл. 23.07.97; опубл. 27.08.99.], в якому для виготовлення твердотільних гальванічних елементів у вигляді багатошарових структур використовують спосіб пошарового пресування порошків анодного, електролітного та катодного матеріалів. Недоліком даного способу є високий опір на межі розділу фаз в подібних полікристалічних шарах, що визначає високий внутрішній опір твердотільного ХДС, виготовленого за відомим способом, а також те, що застосування таких ХДС може бути ефективним лише при підвищених температурах (до 300 °C). Істотне зниження опору границі розділу фаз може бути досягнуте, використовуючи метод пошарового напилення порошкових матеріалів, при цьому застосовуючи його різні методи (катодне, магнетронне, лазерне тощо). Наприклад, відомий спосіб одержання літій-іонних джерел струму [Kuwata, Naoaki. Thin-film lithium-ion battery with amorphous solid electrolyte fabricate by pulsed laser deposition [Text] / Kuwata Naoaki, Kawamura Junishi, Toribami Keisuk, Hattori Takeshi, Sata Norico // Electrochem. Commun.-2004. - V.6, №4, p.417-421], згідно з яким катод, анод та електроліт отримують шляхом пошарового імпульсного лазерного осадження відповідних матеріалів, або спосіб одержання хімічних джерел струму [Lee, See-Hee. Lithium thing-film battery with a revеrsed structural configuration SS/Li/Lipon/LixV2O5/Cu [Text] / See-Hee Lee, Ping Liu, С. Edvin Tracy // Electrochem. and Solid-State Lett. - 2003. - V.6. - P.A275-A277], сутність якого полягає в магнетронному напиленні компонентів на нержавіючу підкладку. Суттєвим недоліком відомих способів напилення є складність технологічного виконання обладнання, високий відсоток втрати матеріалів, а також відсутність контролю за хімічним складом компонентів ХДС. При цьому необхідно зазначити, що більшість речовин, які використовуються в якості електродних матеріалів, а також деякі електроліти мають інконгруентний характер плавлення (з розкладанням), тому можливість їх отримання методом напилення є досить сумнівною. Найбільш близькими за технічною сутністю до запропонованого винаходу є спосіб виготовлення вторинного твердотільного джерела струму [Пат. 2295177 Россия, МКИ С01F6/18. Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока [Текст] / А.А. Потанин. -№200511172/09; заявл. 21.04.05; опубл. 10.03.07, Бюл. № 7] (прототип), який включає нанесення на обидві поверхні твердого електроліту анодного і катодного матеріалу з наступним випалом та термоелектричною дією при пропусканні електричного струму з поляризацією на електродах нижче напруження розкладання електроліту, причому анод і катод виконують з матеріалів, які відповідають за складом анодному і катодному матеріалу розрядженого джерела 95398 4 струму, а термоелектричну дію проводять електричним струмом синусоїдальної форми промислової частоти. До недоліків прототипу слід віднести недостатнє забезпечення контакту між електродами та струмовідводами, що приводить до збільшення опору на межі електрод/струмознімач, і, як наслідок, до збільшення внутрішнього опору ХДС. Також необхідно зазначити високі температури випалу (800 °C), які не всі матеріали компонентів ХДС здатні витримати без зміни хімічного стану і складу. Задачею запропонованого винаходу є розробка способу виготовлення вторинного твердотільного джерела струму, який дозволить знизити внутрішній опір ХДС за рахунок зменшення опору границь розділу "електрод - твердий електроліт". Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі виготовлення вторинного твердотільного джерела струму, який включає нанесення на обидві поверхні твердого електроліту анодного і катодного матеріалу з наступним випалом, відповідно до винаходу відрізняється тим, що електродну масу отримують, змішуючи електродний матеріал з гелем літієвого фосфатного скла у співвідношенні 90-95:10-5 мас. ч., яку потім наносять на поверхню металевої сітки-струмовідводу, отримані поверхні з електродним матеріалом витримують на повітрі до видалення вологи з наступною термообробкою при температурі 300-350 °C протягом 1-2 годин та наносять на обидві сторони електроліту за допомогою гелю літієвого фосфатного скла, отриману конструкцію витримують на повітрі протягом 10-12 годин з наступною термообробкою при температурі 300-350 °C протягом 1-2 годин, яку потім завальцьовують в металевий корпус необхідних розмірів. Особливістю винаходу є застосування водних гелів літієвих фосфатних стекол, в які виконують функцію "клею", завдяки яким на електроліт приклеюють катод та анод, що значно знижує опір на межах розділу, а також їх введення до складу електродних мас забезпечує міцність зчеплення з поверхнею струмовідводів, причому для запобігання блокування електродів такий гель містить понад 50 мол. % оксиду літію. Застосування водного гелю стекол як зв'язки при одержанні електродних мас дозволяє підвищити їх однорідність, технологічність, адже отримана маса не потребує напресування, як в класичній технологій виготовлення електродів, а наноситься тонким шаром на поверхні і має високі адгезійні властивості. Проведеними ІЧС та ДТА дослідженнями показано, що повне видалення вологи відбувається при термообробленні матеріалів до 350 °C, тому запропонований винахід може бути успішно використаний в будь-яких електролітних системах з будь-якими електродами та електролітом, які використовуються для виготовлення літієвих (літійіонних) хімічних джерел струму. Використання як струмовідводів сітки з нержавіючої сталі дозволяє, по-перше, видалити вологу, яка вноситься водним гелем фосфатного скла при наклеюванні струмовідводів і входить до складу електродних мас, уникнувши розтріскування елек 5 95398 тродів при сушінні, а, по-друге, підвищує електропровідність електродів (особливо це стосується катодних матеріалів, таких як LiМn2О4 або LiСоО2, які не проводять електричний струм і до складу катодних мас додатково вводять до 5 мас. % графіту для збільшення електропровідності катодного матеріалу) і забезпечує більшу робочу поверхню електродів, які, як відомо, циклують лише поверхнею. Отриманий за запропонованим способом твердотільний ХДС має значно нижчий внутрішній опір, а також значно дешевший завдяки спрощеній технології одержання та відсутності високовартісного обладнання. Наводимо приклад конкретного виконання запропонованого винаходу. Анодну масу отримують шляхом змішування тонкомеленого порошку графіту марки УЗМ з гелем фосфатного скла у співвідношенні 90:10 мас. ч., яку наносять на сітку з нержавіючої сталі з розміром вікна 100 мкм. Катодну масу готують аналогічно анодній, використовуючи суміш манганат літію: графіт: гель фосфатного скла у співвідно Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 6 шенні 90:5:5 мас. част. Отримані поверхні витримують на повітрі протягом 10 годин та термообробляють при температурі 300 °C протягом 1 години. За допомогою гелів фосфатних стекол поверхні з електродними матеріалами приклеюють на протилежні боки твердого електроліту. Отриману конструкцію витримують на повітрі протягом 10 годин і термообробляють для видалення вологи при температурі 300 °C протягом 1 години, а потім завальцьовують в металевий корпус необхідних розмірів. Таким чином, запропонований винахід у порівнянні з прототипом має значно спрощену технологію отримання ХДС, без залучення високовартісного обладнання, завдяки чому значно зменшується собівартість кінцевого продукту, та може бути успішно використаний для отримання літієвих ХДС. Креслення: Схема твердотільного хімічного джерела струму, виконаного згідно з запропонованим винаходом. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601