Радіаційно стійкий пластмасовий сцинтилятор

Реферат: Винахід стосується радіаційно стійкого пластмасового сцинтилятора на основі полістиролу, призначеного для експлуатації в умовах підвищених радіаційних навантажень, який містить зшиваючий агент - 4,4'-дивінілдифеніл (BVBP), підсилювач дифузії - 1,4-диметилбензол (параксилол), ініціатор полімеризації 2,2'-азодіізобутиронітрил (AIBN), первинну люмінесцентну добавку 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 (PBD) та вторинну люмінесцентну добавку - 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР), при відповідному співвідношенні компонентів. UA 113043 C2 (12) UA 113043 C2 UA 113043 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до радіаційно стійких пластмасових сцинтиляторів (ПС), які призначені для експлуатації в умовах підвищених радіаційних навантажень. В даний час для досліджень на пучках часток високих енергій в потужнострумових прискорювачах потрібно створення радіаційно стійких ПС, які мають підвищену механічну міцність (мікротвердість по Віккерсу) більш ніж 100 МПа при збереженні максимуму люмінесценції на довжині хвилі 420 нм, що відповідає максимальній чутливості фотоелектронних помножувачів; світлового виходу на рівні 80 % відносно "стандартного" зразка ПС UPS 923A, виготовленого на основі лінійного полістиролу без наповнювача, який містить дві люмінесцентні добавки (2 % пара-терфеніл та 0,1 % - 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР)); радіаційної стійкості більш ніж 5 МРад, при якій сцинтиляційний вихід зменшується в два рази (Di/2, Мрад). Для характеристики величини радіаційної стійкості ПС в літературі зазвичай використовується відношення світлового виходу, вимірюваного відразу після опромінення ПС (L) та неопроміненого ПС (L0), тобто L/L0. При цьому різні автори використовують різні дози опромінення та зразки ПС різної форми. Тому для коректного порівняння величин радіаційної стійкості ПС, отриманих різними авторами, зручніше використовувати дозу половинного ослаблення світлового виходу (D1/2, МРад), яка не залежить від дози опромінення і може бути розрахована, якщо відомо значення L/L0 і доза опромінення [J.B. Birks, The Theory and Practice of Scintillation Counting, Pergamon Press, London, (1964) з 212]. Для коректного порівняння радіаційної стійкості сцинтиляторів, форма опромінюваних зразків повинна бути подібною, а висота повинна бути однаковою, зазвичай це поліровані циліндри висотою 10 мм та діаметром від 15 до 40 мм. Відомий радіаційно стійкий ПС на основі полістиролу [F. Markley, D. Woods, A. Pla-Dalmau, G. Foster, R. Blackburn. Development of radiation hard scintillators //Radiation Physics and Chemistry, Vol. 41, Iss. 1-2, 1993, pp. 135-152], який містить підсилювач дифузії (ПД) кремнійорганічне масло пентафенілтриметилтрисилоксан (масло DC 705), первинну добавку пара-терфеніл (р-ТР), вторинну добавку - тетрафенілбутадієн (ТРВ), антирадіаційну добавку низькомолекулярний полімер UVASIL299LM, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: пентафенілтриметилтрисилоксан 30 пара-терфеніл 2,0 тетрафенілбутадієн 0,2 UVASIL299LM 0,5 полістирол решта. Виготовлені за відомим складом зразки ПС мають мікротвердість по Віккерсу HV=8 МПа; світловий вихід до опромінення - L0=75 % відносно ВС408, що в перерахуванні на світловий вихід відносно UPS 923A дорівнює L0=88 %. Розрахована доза половинного ослаблення світлового виходу становить D1/2=126 Мрад для зразків ПС діаметром 30 мм та висотою 10 мм. Виготовлені зразки ПС протягом декількох діб помітно деформуються під дією власної ваги. Відомий радіаційно стійкий ПС [Гринёв Б.В., Сенчишин В.Г. Пластмассовые сцинтилляторы. - Харьков, : Акта, 2003. - 324 с. (див. табл. 2. 7, зразок № 621 на стор. 225], що містить підсилювач дифузії - УД 7 (дифенілоксид), первинну люмінесцентну добавку - пара-терфеніл (рТР), вторинну люмінесцентну добавку -1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) та стабілізатор СТ-24 (каприлова сіль олова) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: дифенілоксид 20 пара-терфеніл 2,0 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол 0,02 каприлова сіль олова 0,01 полістирол решта. Виготовлені за відомим складом зразки ПС мають мікротвердість НV=18 МПа; світловий вихід до опромінення склав 45 % відносно UPS 923A; D1/2=23 Мрад для зразків ПС діаметром 16 мм та висотою 10 мм. Виготовлені зразки ПС протягом декількох діб помітно деформуються під дією власної ваги. Відомий радіаційно стійкий ПС [P.N. Zhmurin, V.N. Lebedev, A.I. Bedrik, V.D. Titskaya, A.F. Adadurov, E. Velmozhnaya. Radiation-hard plastic scintillator with increased mechanical strength //Functional Materials, 2015, V 22 (2), pp. 280-285], що вміщує підсилювач дифузії ізопропілнафталін (IPN), зшиваючий агент - 4,4'-біс-метилен-2-метакрилат-біфеніл (ВРВМА), ініціатор полімеризації - 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрил (AIBN), первинну люмінесцентну добавку 1 UA 113043 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 (2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 (PBD), та вторинну люмінесцентну добавку -1,4біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілнафталін 25 4,4'-біс-метилен-2-метакрилат-біфеніл 15 2,2'-азо-біс-ізобутиронітрил 0,02 (2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 2,0 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол 0,1 полістирол решта. Мікротвердість цього ПС по Віккерсу складає HV=78 МПа. Така механічна міцність є недостатньою для якісного нарізання світловодних канавок та високоякісного полірування поверхні матеріалу ПС. Світловий вихід виготовлених за цим складом зразків ПС до опромінення складає L0=76 % відносно UPS 923A. Доза половинного ослаблення світлового виходу D1/2 цього ПС дорівнює 5,7 Мрад для зразків діаметром 16 мм та висотою 10 мм. Як видно з опису наведених аналогів, для підвищення радіаційної стійкості ПС у склад вводять від 20 до 30 мас. % підсилювачів дифузії, але це зазвичай призводить до погіршення механічної міцності матеріалу ПС від 8 МПа до 20 МПа, що відповідає в'язко-текучому стану полімеру, тому значно ускладнює різання та полірування матеріалу ПС. Як прототип за кількістю загальних ознак вибрано останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу створення радіаційно стійкого ПС з підвищеною механічною міцністю. Вирішення поставленої задачі забезпечується тим, що ПС на основі полістиролу, який містить зшиваючий агент, підсилювач дифузії, ініціатор полімеризації 2,2'-азодіізобутиронітрил (AIBN), первинну люмінесцентну добавку 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 (PBD) та вторинну люмінесцентну добавку -1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР), згідно з винаходом, як зшиваючий агент містить 4,4'-дивінілдифеніл (BVBP), як підсилювач дифузії - 1,4диметилбензол (пара-ксилол) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 1,4-диметилбензол 25 4,4'-дивінілдифеніл 3-10 2,2'-азодіізобутиронітрил 0,02 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 2,0 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол 0,1 полістирол решта. У ході досліджень було визначено оптимальний вміст компонентів в ПС, який дозволяє отримати радіаційно стійкій ПС з підвищеною механічною міцністю. Застосування дивінілдифенілу (BVBP) як зшиваючого агента в заявленому складі ПС сприяє підвищенню механічної міцності ПС, завдяки значно коротшій молекулі (в порівнянні з ВРВМА), що надає лінійній полістирольній матриці жорсткішу просторово-зшиту структуру. Крім того, молекула BVBP - ароматична сполука, яка містить хромофорну групу (дифеніл) з високим квантовим виходом, що дозволяє BVBP приймати участь в формуванні сцинтиляційного імпульсу і зберігає світловий вихід на рівні стандартного ПС. Застосування 1,4-диметилбензолу (пара-ксилолу) як підсилювача дифузії в складі ПС сприяє як збільшенню світлового виходу, так і радіаційної стійкості ПС. Оскільки хромофорна група молекули пара-ксилолу, як і стиролу, складається з одного бензольного кільця, це робить їх спектральними аналогами і дозволяє активно брати участь в сцинтиляційному процесі як донор. Окрім того, малі розміри молекули пара-ксилолу надають їй високу рухливість в полімерній матриці, що сприяє прискоренню дифузії кисню і продуктів радіолізу у полімерній основі. Як показали випробування, зменшення вмісту зшиваючого агента BVBP менше ніж 3 мас. % призводить до зниження мікротвердості матеріалу ПС до HV=80 МПа, незначного збільшення світлового виходу до L0=85 % та радіаційної стійкості до D1/2=11 Мрад (табл., приклад 1). Збільшення вмісту BVBP більше ніж 10 мас. % призводить до невеликого збільшення мікротвердості до значення HV=124 МПа. Але при цьому спостерігається значне зниження радіаційної стійкості до D1/2=5,4 Мрад і зменшення світлового виходу до L0=58 %, спостерігається помутніння матеріалу ПС в результаті неповного розчинення зшиваючої добавки (табл., приклад 6). Зменшення вмісту пара-ксилолу менше ніж 25 мас. % призводить до збільшення мікротвердості до HV=125 МПа, але при цьому значно зменшується радіаційна стійкість до D1/2=5,2 Мрад, та зменшується незначно світловий вихід L0=79 % (табл., приклад 7). 2 UA 113043 C2 5 10 15 20 25 30 35 Збільшення вмісту пара-ксилолу призводить до збільшення радіаційної стійкості до D1/2=16,4 Мрад, але при цьому спостерігається значне зниження мікротвердості до HV=64 МПа і зменшення світлового виходу до L0=69 % (табл., приклад 8). У таблиці наведені дані про вміст, мікротвердість, світловий вихід та дозу половинного ослаблення світлового виходу ПС, що заявляється, та прототипу. Вихід за граничні значення параметрів складу ПС, що заявляються, призводить до зниження мікротвердості (таблиця, приклад 1) та зниження світлового виходу (таблиця, приклади 6-8). Радіаційно стійкий пластмасовий сцинтилятор, що заявляється, отримують відомим способом термічної полімеризації з механічною обробкою за наступним прикладом. Приклад. Отримання радіаційно стійкого пластмасового сцинтилятора. В ампулу з термостійкого скла діаметром 20 мм із свіжоперегнаним стиролом додають 25 мас. % пара-ксилолу, 3 мас. % 4,4'-дивінілдифенілу (BVBP), 0,2 мас. % 2,2'-азо-бісізобутиронітрилу (AIBN), 2 мас. % 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазолу-1,3,4 (PBD) и 0,02 мас. % 1,4-ди-2 -(5-фенілоксазоліл)-бензолу (РОРОР). Приготовану реакційну суміш розчиняють при температурі 68±3 °C. Для віддалення слідів кисню реакційну суміш продувають аргоном протягом 15 хв, ампули запаюють і установлюють в термостат, розігрітий до 70 °C. Полімеризацію проводять протягом 150 год. при ступеневому підйомі температури до 150 °C за швидкістю 5 °C/год., потім ампулу охолоджують зі швидкістю 5 °C/год. до 45±5 °C. Охолоджену ампулу розбивають та з отриманої заготівки виготовляють зразки ПС у вигляді полірованих циліндрів діаметром 16 мм і висотою 10 мм. Вимірюють наступні характеристики: мікротвердість, світловий вихід відносно UPS 923A та радіаційну стійкість (таблиця, приклад 2). Мікротвердість зразків ПС визначають по методу Віккерса на мікротвердомірі ПМТ-3. Світловий вихід вимірюють на сцинтиляційному спектрометрі, виконаному в стандарті САМАС. Сигнал від анода фотоелектронного помножувача (ФЕП) Hamamatsu R1306 подається безпосередньо на вхід цифрового перетворювача заряду QDC LeCroy 2249A. Світловий вихід ПС визначають по піку моноенергетичних електронів з енергією 975 кеВ від радіоізотопного джерела електронів Ві-207. Величину світлового виходу ПС вимірюють відносно "стандартного" зразка ПС UPS 923A, виготовленого на основі лінійного полістиролу без наповнювача, який містить дві люмінесцентні добавки (2 % пара-терфенілу і 0,1 % РОРОР). Для вимірювання радіаційної стійкості зразки ПС опромінюють гамма-випромінюванням радіонукліду Со-60 при потужності дози 47 рад/хв в повітряному середовищі при температурі 18 °C. Світловий вихід опромінених зразків ПС вимірюють одразу після набору необхідної дози опромінення. Приклади з іншим вмістом інгредієнтів наведені у таблиці. Таким чином, поєднання компонентів у складі ПС, що заявляється, дозволяє створити сцинтиляційну композицію, яка має характеристики, кращі, ніж у прототипу: мікротвердість 105 МПа - в 1,35 разу, світловий вихід 80 % відносно UPS 923А - в 1,05 разу та дозу половинного ослаблення світлового виходу 9,7 Мрад - в 1,7 разу. Таблиця Зразок ПС Зшиваючий агент, мас. % Приклад 1 2 %BVBP Приклад 2. ПС, що 3 % BVBP заявляєть ся Приклад 3. ПС, що 5 % BVBP заявляєть ся Приклад 4. ПС, що 8 % BVBP заявляєть ся Підсилювач дифузії, мас. % Первинна Вторинна Світловий люмінесцентн Мікротвердіст люмінесцентна вихід *, а добавка, ь, МПа добавка, мас. % % мас. % Доза половинного ослаблення, Мрад 25 % pxylene 2 %PBD 0,1 %РОРОР 80 85 11,0 25 %pxylene 2 %PBD 0,1 %РОРОР 105 80 9,7 25 % pxylene 2 %PBD 0,1 %РОРОР 149 69 8,9 25 %pxylene 2 %PBD 0,1 %РОРОР 139 61 8,0 40 3 UA 113043 C2 Продовження таблиці Зразок ПС Зшиваючий агент, мас. % Приклад 5. ПС, що 10 %BVBP заявляєть ся Приклад 6 12 %BVBP Приклад 7 3 % BVBP Приклад 8 3 % BVBP Прототип 15 % BPBMA Підсилювач дифузії, мас. % 25 % pxylene 25 % pxylene 20 % pxylene 30 % pxylene 25 %IPN Первинна Вторинна Світловий люмінесцентн Мікротвердіст люмінесцентна вихід *, а добавка, ь, МПа добавка, мас. % % мас. % Доза половинного ослаблення, Мрад 2 %PBD 0,1 %РОРОР 130 60 6,9 2 %PBD 0,1 %РОРОР 124 58 5,4 2 %PBD 0,1 %РОРОР 125 79 5,2 2 %PBD 0,1 %РОРОР 64 69 16,4 2 %PBD 0,1 %РОРОР 78 76 5,7 В таблиці використані наступні позначення: BVBP - дивінілдифеніл; ВРВМА - 4,4'-бісметилен-2-метакрилат-дифеніл; p-xylene - пара-ксилол; IPN - ізопропілнафталін; PBD - (2-(4феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4; РОРОР 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) * - Світловий вихід виміряно відносно UPS923A. Похибка вимірювань - ±1 % ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Радіаційно стійкий пластмасовий сцинтилятор на основі полістиролу, який містить зшиваючий агент, підсилювач дифузії, ініціатор полімеризації 2,2'-азодіізобутиронітрил (AIBN), первинну люмінесцентну добавку 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)-оксадіазол-1,3,4 (PBD) та вторинну люмінесцентну добавку - 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР), який відрізняється тим, що як зшиваючий агент містить 4,4'-дивінілдифеніл (BVBP), а як підсилювач дифузії - 1,4диметилбензол (пара-ксилол), при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 1,4-диметилбензол 25 4,4'-дивінілдифеніл 3-10 2,2'-азодіізобутиронітрил 0,02 2-(4-феніл)-5-(4-біфенілен)2,0 оксадіазол-1,3,4 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)0,1 бензол полістирол решта. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4