Пластмасовий сцинтилятор для n/g-розділення

Реферат: Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС), які здатні розділяти нейтрони і гамма-кванти за формою сцинтиляційного імпульсу ( n /  розділення) і можуть бути використані в дозиметрії і радіометрії, в експериментах по ядерній фізиці і фізиці високих енергій. Пластмасовий сцинтилятор виконаний на основі вінілароматичного полімеру з первинною люмінесцентною добавкою і 4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензолом. (РОРОР) як вторинна люмінесцентна добавка. Як первинну люмінесцентну добавку він містить дифеніл (ВР). Технічним результатом винаходу є підвищення параметра n /  -розділення ( n /  в широкому енергетичному діапазоні), достатньо висока механічна міцність HV=74-124 МПа і висока довготривала стабільність. UA 104118 C2 (12) UA 104118 C2 UA 104118 C2 5 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС), які здатні розділяти нейтрони і гамма-кванти за формою сцинтиляційного імпульсу ( n /  розділення) і можуть бути використані в дозиметрії і радіометрії, в експериментах по ядерній фізиці і фізиці високих енергій. Для кількісної характеристики сцинтиляторів для n /  -розділення використовують параметр FOM  S /(gamma  neutron) , де S - відстань між максимумами від нейтронів і гамма-квантів на зміряному розподілі, а gamma і neutron - ширина на напіввисоті відповідних піків. Для статистично надійного (  3 ) розділення нейтронів і гамма-квантів за формою імпульсу величина FOM 10 15 20 25 30 35 40 45 50 повинна бути не менше 1,27 [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 8893 (90 p.)]. Разом з високим параметром n /  -розділення матеріал ПС повинен також мати високу механічну міцність (мікротвердість), достатню для його механічної обробки, високу довготривалу стабільність і невисоку вартість, порівнянну з вартістю ПС загального призначення типу ВС-408 [Catalog BICRON Corp.]. Проте, перераховані властивості ПС суперечливі, і не можуть бути покращені одночасно. Відомо, що для збільшення параметра n /  -розділення fom необхідно збільшувати вміст первинної люмінесцентної добавки (ЛД1) до 20-40 % [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668- (2012) 88-93]. Але збільшення вмісту ЛД1 призводить до зменшення мікротвердості і довготривалої стабільності, а також до збільшення вартості ПС, оскільки вартість ЛД1 значно перевищує вартість речовини основи. Відомі ПС для n /  -розділення мають статистично достатню розділяючу здатність ( FOM  1,27 ) і довготривалу стабільність, але не застосовуються на практиці із-за високої вартості, яка у багато разів перевищує вартість ПС загального призначення, як це буде показано нижче. В даний час сцинтиляційна техніка вимагає створення недорогих ПС з параметром n /  розділення FOM  1,27 і високою довготривалою стабільністю. Відомий ПС для n /  -розділення [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93] на основі полівінілтолуолу (PVT), що містить як первинну люмінесцентну добавку 2,5-дифенілоксазол (РРО), а як вторинну люмінесцентну добавку - 9,10дифенілантрацен (DPA) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: РРО 30,0 DPA 0,2 полівінілтолуол (PVT) решта. Цей ПС має параметр n /  -розділення FOM  3,31 , що близько до комерційного ЖС EJ-301 ( FOM  3,21 ). Необхідно відзначити, що параметр FOM зміряний авторами вказаної публікації у вузькому діапазоні енергій (за електронною шкалою 470±75 кеВ), що значно збільшує значення FOM , але не відповідає завданням реальних нейтронних вимірювань. Для підвищення об'єктивності порівняння параметрів аналогів з ПС, що заявляється, нами були виготовлені по описах авторів необхідні зразки ПС однакових розмірів і проведені вимірювання їх параметрів в однакових умовах. Для цього аналога нами було набуто значення FOM  2,41 , зміряне з плутоній-берилієвим джерелом нейтронів (Рu-239-Be) в діапазоні енергій від 80 кеВ до 9 МеВ за шкалою, відповідною енергії електронів. Як показали експерименти, великий вміст в цьому ПС добавки РРО, близьке до межі розчинності, призводить до погіршення механічної міцності і прискореної дифузії РРО до поверхні сцинтилятора (ефект "випотівання" добавки). Низька механічна міцність значно ускладнює різання і полірування матеріалу ПС, а "випотівання" добавки призводить до швидкого накопичення РРО на поверхні ПС у вигляді білого нальоту, що погіршує прозорість ПС, і, таким чином, знижує його довготривалу стабільність. Вказані недоліки цього ПС виникають унаслідок недостатньої спорідненості застосованої речовини первинної добавки (РРО) до полімерної матриці (полівінілтолуолу). Крім того, цей ПС містить велику кількість (30 мас. %) дорогої люмінесцентної добавки, що робить його вартість в 1 UA 104118 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 15 разу більше вартості звичайного ПС марки ВС-408 (BICRON, США) [Catalog BICRON (2008)], що порівняно з вартістю ОМ. Все це обмежує практичне використання відомого ПС. Відомий ПС для n /  -розділення [Л.Е. Грудская, О.А. Гундер, Л.П. Коваль. Пластмассовые сцинтилляторы для разделения частиц по форме импульсов. //Монокристаллы, сцинтилляторы и органические, люминофоры. Харьков Вып. 3 (1968) с. 153-156] на основі полістиролу (PST) з добавкою 4-ізопропілдифенілу (IP), який містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (р-ТР), а як вторинну люмінесцентну добавку - 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 4-ізопропiлдифеніл (IP) 10,0 паратерфеніл (р-ТР) 3,5 РОРОР 0,05 полістирол (PST) решта. Розділяюча здатність цього ПС для  - і  - частинок q( / )  1,18 1,21 . Кількісні характеристики n /  - розділення в роботі не приводяться. Зміряне нами значення FOM  0,92 . Таким чином, параметр n /  -розділення цього ПС ( FOM  0,92 ) значно менше статистично достовірного значення ( FOM _ 1,27 ) і не придатний для розділення нейтронів і гамма-квантів. Відомий ПС для n /  -розділення [Заявка України № 201213387 від 23.11.12] на основі вінілароматичного полімеру, що містить як первинну люмінесцентну добавку алкіл-похідні 2,5дифенілоксадіазолу (PPD), а як вторинну люмінесцентну добавку 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензол (РОРОР) при наступному вмісті компонентів, мас. %: алкіл-похідна PPD 25-40 РОРОР 0,02-0,1 полістирол (полівінілтолуол) решта. Як алкіл-похідну PPD даний ПС містить метадиметил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (mDMPPD) в концентрації 25-35 мас. % або третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (TBPPD) в концентрації 30-40 мас. %. Цей ПС в межах параметрів, що заявляються, має статистично надійну величину FOM  (1,49  1,71) , високу мікротвердість і довготривалу стабільність. Проте, цей ПС має високу вартість, оскільки містить до 40 мас. % дорогих люмінесцентних добавок у вигляді алкіл-похідних PPD. Це робить його вартість значно вище за вартість ПС загального застосування, які містять не більше 2 % ЛД1, що істотно обмежує його застосування. Таким чином, відомі аналоги не задовольняють сучасним вимогам сцинтиляційної техніки. У основу справжнього винаходу поставлено задачу створення недорогого, стабільного ПС із статистично надійною якістю n /  -розділення ( FOM  1,27 ). Як прототип нами вибраний останній з аналогів, як найбільш близький по складу. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що пластмасовий сцинтилятор для n /  розділення на основі вінілароматичного полімеру, що містить первинну люмінесцентну добавку і 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) як вторинну люмінесцентну добавку, згідно з винаходом, як первинну люмінесцентну добавки містить дифеніл (ВР) при наступному вмісті компонентів, мас. %: ВР 15-25 РОРОР 0,02-0,2 полімерна основа решта. Як показали експерименти, застосування дифенілу у поєднанні з РОРОР дозволило забезпечити необхідну якість n /  -розділення FOM  1,74 . Це стало можливим завдяки вищій розчинності дифенілу в полімері і його великого квантового виходу (0,18) в порівнянні з квантовим виходом полімерної основи (для полістиролу і полівінілтолуолу 0,03-0,06). Крім того, молекула дифенілу має достатню кількість р-зв'язаних електронів для ефективного утворення збуджених триплетних станів, що необхідне для формування повільною компоненти і практичній реалізації методу n /  -розділення. Використання полістиролу або полівінілтолуолу як полімерної основи ПС, як показали експерименти, не впливає на величину n /  -розділення. Як вже було відмічено, відомі ПС для n /  -розділення містять 30-40 мас. % дорогих первинних люмінесцентних добавок. У складі ПС, що заявляється, використовується дифеніл недорога сполука, яка широко використовується в промисловості і проводиться по великотоннажних технологіях, що знижує його вартість до рівня найбільш поширених вінілароматичних мономерів. 2 UA 104118 C2 5 10 15 20 Таким чином, як буде показано нижче, застосування. дифенілу (ВР) дозволяє зменшити вартість ПС, що заявляється, в 155 разів в порівнянні з прототипом і в 6,4 разу в порівнянні з аналогом 1. Зменшення вмісту дифенілу (ВР) менше 15 мас. % (табл., приклад 1) призводить до погіршення якості n /  -розділення до значення FOM  1,12 , що менш гранично допустимого. Збільшення вмісту дифенілу (ВР) більше 25 мас. % (табл., приклад 5) приводить до помітного збільшення якості n/y-розділення до значення FOM  1,95 , але при цьому спостерігається помутніння матеріалу ПС із-за неповного розчинення добавки і значне зменшення мікротвердості до значення HV=25 МПа, що ускладнює механічну обробку сцинтилятора. Інтервали вмісту вторинної добавки (РОРОР) є загальноприйнятими. У Таблиці приведені характеристики ПС, що заявляється, порівняно з аналогами. Вимірювання величини FOM ПС, що заявляється, і аналогів проводили в однакових умовах з використанням плутоній-берилієвим джерелом нейтронів (Рu-239-Be) в діапазоні енергій від 80 кеВ до 9 МеВ за шкалою, відповідною енергії електронів, на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем (ФЕП) Hamamatsu R1306 при напрузі живлення ФЕП 920 В. Сигнал з анода ФЕП подають паралельно на обидва канали цифрового осцилографа Rigol DS1302CA (300 МГц, 2 GS). Потім встановлюють: вхідний опір першого каналу 51 Ом, другого каналу - 1 Мом; чутливість першого каналу 50 мВ/діл, другого, -5 мВ/діл.; швидкість горизонтальної розгортки - 100 не/діл, режим запуску розгортки по першому каналу одноразовий, поріг запуску - 20 мВ. Досліджувані ПС встановлюють на вхідне вікно ФЕП за допомогою рідини для оптичного контакту і порушують швидкими нейтронами від плутонійберилієвого джерела Рu-239 через свинцеву пластину завтовшки 20 мм. По першому каналу реєструють площу всього імпульсу ( Qtotal ), по другому - площа повільної (пологої) частини 25 імпульсу ( Qslow ). Дані, що надходять з осцилографа, обробляють за допомогою комп'ютера. У вихідному файлі для кожної зареєстрованої події зберігають значення площ повільної компоненти ( Qslow ) і повного імпульсу ( Qtotal ). Потім для кожної події обчислюють відношення R  Qslow / Qtotal і будують розподіл числа подій по R , з якого визначається FOM . 30 35 40 45 50 55 Мікротвердість HV зразків вимірювали по Віккерсу на мікротвердомірі. ПМТ-3. Необхідно відзначити, що мікротвердість чистого полістиролу HV=231 МПа. ПС, що заявляється, а також зразки аналога 1, аналога 2 і прототипу отримують відомим способом термічної полімеризації в ампулі з подальшою механічною обробкою таким чином. Приклад 1. Виготовлення ПС, що заявляється. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 25 мас. % дифенілу і 0,1 мас. % 1,4-ді-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолу(РОРОР); і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Для повного розчинення добавок ампулу нагрівають до 80 °C і продувають аргоном протягом 10 хв. Після цього ампулу запаюють, поміщають в термостат і при температурі 155 °C витримують 5 діб. Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 °C/год. до 40 °C, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготівку ПС. Приклад 2. Виготовлення зразків ПС аналога 1. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 30 мас. % 2,5-дифенілоксазолу (РРО) і 0,2 мас. % 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензолу (РОРОР) і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. Приклад 3. Виготовлення зразків ПС аналога 2. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 10 мас. % 4-ізопропілдифенілу (IP), 3,5 паратерфенілу (р-ТР) і 0,05 мас. % 1,4ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР), потім додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. Приклад 4. Виготовлення зразків ПС прототипу. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 35 мас. % третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазолу (TBPPD) і 0,1 мас. % 1,4-ді-(2(5-фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР), і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. З отриманих заготовок шляхом механічної обробки отримують зразки ПС у вигляді прозорих полірованих циліндрів діаметром 30 і заввишки 15 мм і вимірюють величину n /  -розділення FOM і мікротвердість. Приклади з іншим вмістом концентрацій ПС, що заявляється, приведені в таблиці. По каталогу найбільшого постачальника особливо-чистих хімічних реактивів SIGMAALDRICH ціна речовин основи складає (євро/кг): стирол - 52; вінілтолуол - 76; ціна люмінофорів: дифеніл - 56; заміщені PPD-23400; РРО - 950; паратерфеніл (р-ТР) - 1360; РОРОР - 8260 3 UA 104118 C2 5 10 15 [http://www.sigmaaldrich.com/chemistry.html]. Тобто ціни дифенілу і з'єднань для основи ПС близькі, але ціни використовуваних в аналогах люмінесцентних добавок в 20-500 разів вище за дифеніл. Результати підрахунків показують, що ціна ПС складу (таблиця, приклади 2-4), що заявляється, має вартість 52,5-53,5 євро/кг, а вартість прототипу (таблиця, приклад 8) - 8230 євро/кг, що приблизно в 155 разів дорожче. Вартість аналога 1 (таблиця, приклад 6) складає 338 євро/кг, або в 6,4 разу дорожче ПС, що заявляється. В межах параметрів, що заявляються, ПС має достатню мікротвердість HV=74-124 МПа (таблиця, приклади 2-4), що менше мікротвердості прототипу HV=178 МПа (таблиця, приклад 8), але значно більше мікротвердості аналога 1 (HV=24 МПа) (таблиця, приклад 6). З таблиці також виходить, що ПС, що заявляється, не схильний до випотівання добавок, тобто має високу довготривалу стабільність, на відміну від аналога 1 (таблиця, приклад 6). Крім того, в межах параметрів (таблиця, приклади 2-4), що заявляються, ПС, що заявляється, має величину параметра n /  -розділення FOM в межах від 1,49 до 1,74, що значно перевищує статистично допустиме значення FOM  1,27 . Таким чином, ПС, що заявляється, має низьку вартість, порівняно високу якість n /  розділення, достатню для механічної обробки мікротвердість і високу довготривалу стабільність. Таблица Номер прикладу Вміст люмінесцентних n/ добавок в ПС, мас. % Параметр розділення*, Первинна Вторинна FOM добавка добавка 10 % ВР 0,1 %РОРОР 1,32 15 % ВР 0,1 %РОРОР 1,49 20 % ВР 0,1 %РОРОР 1,61 25 % ВР 0,1 %РОРОР 1,74 30 % ВР 0,1 %РОРОР 1.95 1 2 3 4 5 6 30 % РРО 0,2 % DPA Аналог 1 7 0,05 % 3,5 %р-ТР Аналог 2 РОРОР 8 35 % 0,1 %РОРОР Прототип TBPPD Мікротвердість по Ціна "Випотівання" Віккерсу** (HV), ПС, добавок, Так/Ні МПа євро/кг 145 124 98 74 25 52 52,5 53 53,5 54 Ні Ні Ні Ні Ні 2,41 24 338 Так 0,92 95 98 Ні 1,71 178 8230 Нет Погрішність вимірювання: - FOM±1,5 %; Мікротвердість - ± 2,5 % 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Пластмасовий сцинтилятор для n /  -розділення на основі вінілароматичного полімеру з первинною люмінесцентною добавкою і 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолом (РОРОР) як вторинна люмінесцентна добавка, який відрізняється тим, що як первинна люмінесцентна добавка містить дифеніл (ВР) при наступному вмісті компонентів, мас. %: ВР 15-25 РОРОР 0,02-0,2 полістирол (полівінілтолуол) решта. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4