Пластмасовий сцинтилятор для n/g розділення

Реферат: Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС), які здатні розділяти нейтрони і гамма-кванти за формою сцинтиляційного імпульсу ( n /  розділення) і можуть бути використані в дозиметрії і радіометрії, в експериментах по ядерній фізиці і фізиці високих енергій. Пластмасовий сцинтилятор для n /  -розділення виконаний на основі вінілароматичного полімеру з добавкою полівінілдифенілу (PVBP) містить як первинну люмінесцентну добавку дифеніл (ВР), а як вторинну люмінесцентну добавку - 4-ди-(2-(5фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР). Технічним результатом винаходу є зниження вартості, підвищення якості n /  -розділення ( FOM від 1,95 до 2,21 в широкому енергетичному діапазоні) та підвищення довготривалої стабільності. UA 104119 C2 (12) UA 104119 C2 UA 104119 C2 5 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС), які здатні розділяти нейтрони і гамма-кванти за формою сцинтиляційного імпульсу ( n /  розділення) і можуть бути використані в дозиметрії і радіометрії, в експериментах по ядерній фізиці і фізиці високих енергій. Для кількісної характеристики сцинтиляторів для n /  -розділення використовують параметр FOM  S /(gamma  neutron) , де S - відстань між максимумами піків від нейтронів і гамма-квантів на зміряному розподілі, а  gamma і neutron - ширина на напіввисоті відповідних піків. Для 10 15 20 25 30 35 40 45 50 статистично надійного ( 3 ) розділення нейтронів і гамма - квантів за формою імпульсу величина FOM повинна бути не менше 1,27 [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93 (90 p.)]. Разом з високим значенням параметра n /  -розділення, матеріал ПС повинен також мати високу механічну міцність (мікротвердість), достатню для його механічної обробки, високу довготривалу стабільність і невисоку вартість, порівнянну з вартістю ПС загального призначення типу ВС-408 [Catalog BICRON Corp.]. Проте, перераховані властивості ПС суперечливі, і не можуть бути покращені одночасно. Відомо [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93], що для збільшення параметра n /  -розділення FOM необхідно збільшувати вміст первинної люмінесцентної добавки (ЛД1) до 20-40 %. Але збільшення вмісту ЛД1 приводить до зменшення мікротвердості і довготривалої стабільності, а також до збільшення вартості ПС, оскільки ЛД1 значно перевищує вартість речовини основи. Відомі ПС для n /  -розділення мають статистично достатню розділяючу здатність ( FOM  127 ) і невисоку вартість в порівнянні з ПС загального призначення. Але матеріал , відомих ПС для n /  -розділення має недостатню механічну міцність (мікротвердість), що ускладнює механічну обробку і не дозволяє довести стан поверхні ПС до оптичної чистоти. В даний час сцинтиляційна техніка вимагає створення ПС із збільшеним параметром n /  розділення і збільшеною мікротвердістю при високій довготривалій стабільності і зниженій вартості. Відомий ПС для n /  -розділення [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93] на основі полівінілтолуолу (PVT), що містить як первинну люмінесцентну добавку 2,5-дифенілоксазол (РРО), а як вторинну люмінесцентну добавку - 9,10дифенілантрацен (DPА) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: РРО 30,0 DPA 0,2 Полівінілтолуол (PVT) решта. Цей ПС має параметр n /  -розділення FOM  3,31, що близько до комерційного ЖС EJ-301 ( FOM  3,21 ). Необхідно відзначити, що параметр FOM зміряний авторами вказаної публікації у вузькому діапазоні енергій (за електронною шкалою 470±75 кеВ), що значно збільшує значення FOM , але не відповідає завданням реальних нейтронних вимірювань. З метою підвищення об'єктивності порівняння параметрів аналогів з ПС, що заявляється, нами були виготовлені по описах авторів необхідні зразки ПС однакових розмірів і проведені вимірювання їх параметрів в однакових умовах. Методики вимірювань приведені нижче. Для цього аналога нами було набуто значення FOM  2,41 . Як показали експерименти, великий вміст в цьому ПС добавки РРО, близький до межі розчинності, призводить до погіршення механічної міцності і прискореної дифузії РРО до поверхні сцинтилятора (ефект "випотівання" добавки). Низька механічна міцність значно ускладнює різання і полірування матеріалу ПС, а "випотівання" добавки призводить до швидкого накопичення РРО на поверхні ПС у вигляді білого нальоту, що погіршує прозорість ПС, і, таким чином, знижує його довготривалу стабільність. Вказані недоліки цього ПС виникають унаслідок недостатньої спорідненості застосованої речовини первинної добавки (РРО) до полімерної матриці (полівінілтолуолу). Крім того, цей ПС містить велику кількість (30 мас. %) дорогої люмінесцентноі добавки, що робить його вартість в 15 разів більше вартості звичайного ПС марки ВС-408 (BICRON, США) [Catalog BICRON (2008)] і близькою до вартості ОМ. Все це обмежує практичне використання даного ПС. 1 UA 104119 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Відомий ПС для n /  -розділення [Україна, заявка № 201213387 від 23.11.12] на основі вінілароматичного полімеру, що містить як первинну люмінесцентну добавку алкіл-похідні 2,5дифенілоксадіазолу (PPD), як вторинну люмінесцентну добавку 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензол (РОРОР) при наступному вмісті компонентів, мас. %: алкіл-похідна PPD 25-40 РОРОР 0,02-0,1 полістирол (полівінілтолуол) решта. Як алкіл-похідну PPD даний ПС містить метадиметил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (mDMPPD) в концентрації 25-35 мас. % або третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадіазол (TBPPD) в концентрації 30-40 мас. %. Цей відомий ПС в межах параметрів, що заявляються, має величину FOM від 1,49-1,71), високу мікротвердість і довготривалу стабільність. Проте, цей ПС має високу вартість, оскільки містить до 40 мас. % дорогих люмінесцентних добавок у вигляді алкіл-похідних PPD. Це робить його вартість значно вище за вартість ПС загального застосування, в яких міститься не більше 2 % ЛД1, що істотно обмежує його застосування. Відомий ПС для n /  -розділення [Л.Е. Грудская, О.А. Гундер, Л.П. Коваль. Пластмассовые сцинтилляторы для разделения частиц по форме импульсов. //Монокристаллы, сцинтилляторы и органические, люминофоры. Харьков Вып. 3 (1968) с. 153-156] на основі полістиролу (PST) з добавкою 4-ізопропілдифенілу (IP), який містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (р-ТР), а як вторинну люмінесцентну добавку - 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілдифеніл (IP) 10,0 паратерфеніл (р-ТР) 3,5 РОРОР 0,05 полістирол (PST) решта. Розділяюча здатність цього ПС для  - і  - частинок q( / )  118  121. Кількісні , , характеристики n /  -розділення в роботі не приводяться. Зміряне нами значення параметра n /  -розділення цього C  FOM  0,92 значно менше статистично достовірного значення ( FOM  127 ), що робить його непридатним для розділення нейтронів і гамма-квантів. , Таким чином, відомі аналоги не задовольняють сучасним вимогам сцинтиляційної техніки. У основу даного винаходу поставлено задачу створення ПС з підвищеною якістю n /  розділення при збереженні мікротвердості і зниженні вартості. Як прототип нами вибраний останній з аналогів, як найбільш близький по складу. Рішення задачі забезпечується тим, що пластмасовий сцинтилятор для n /  -розділення на основі вінілароматичного полімеру з добавкою і що містить первинну люмінесцентну добавку і 4-ді-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) як вторинну люмінесцентну добавку, згідно з винаходом, як добавку до основи містить полівінілдифеніл (PVBP), а як первинну люмінесцентну добавку - дифеніл (ВР), при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): PVBP 10-20 ВР 10-20 РОРОР 0,02-0,1 Вінілароматичний полімер решта. Як показали дослідження (Табл.), застосування PVBP у поєднанні з дифенілом (ВР) дозволяє підвищити якість n /  -розділення при збереженні мікротвердості і зниженні вартості ПС. Ці експериментальні результати можна пояснити тим, що полівінілдифеніл (PVBP), як і дифеніл (ВР), проявляє властивості первинної добавки і разом з дифенілом (ВР) бере участь у формуванні повільної компоненти сцинтиляційного імпульсу. З цього виходить, що величина повільної компоненти пропорційна сумарній концентрації дифенільних груп, які містяться як у вигляді вільних молекул дифенілу (ВР), так і в ланках макромолекули полівінілдифенілу (PVBP). Експериментально встановлено, що вміст ВР і PVBP в ПС (кожного окремо) не може перевищувати 20 мас. %. Введення ж в ПС дифенільних груп у складі первинної добавки (20 мас. % ВР) і полімерної добавки до основи (20 мас. % PVBP) дозволяє приблизно подвоїти їх сумарну концентрацію 40 мас. % (по молекулярній масі дифенільних груп) і, тим самим, збільшити якість n /  -розділення. Таким чином, сумарний вміст дифенільних груп у складі ПС визначає якість n /  -розділення, а співвідношення вмісту PVBP і ВР визначає мікротвердість і вартість ПС. 2 UA 104119 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Збільшити механічну міцність матеріалу ПС, як показали дослідження, можна шляхом зменшення у складі ПС кількості неполімерних добавок. Тому зменшення кількості дифенілу (ВР) до 10 % мас. % при вмісті 20 мас. % PVBP забезпечує збільшену механічну міцність матеріалу ПС і достатньо високу якість n /  -розділення при вартості ПС в 2,7 разу менше прототипу (3042 євро/кг). Як вже було відмічено, вартість ПС для n /  -розділення визначається вмістом дорогих люмінесцентних добавок. У складі ПС, що заявляється, використовується 20 мас. % дифенілу (ВР) і 20 мас. % полівінілдифенілу (PVBP). Дифеніл - недорога сполука, яка широко використовується в промисловості і виробляється по великотоннажних технологіях, що знижує його вартість до рівня найбільш поширених вінілароматичних мономерів. Тому, як буде показано нижче, застосування вінілдифенілу у поєднанні з дифенілом дозволяє зменшити вартість ПС, що заявляється, в 2,7-5,3 разу в порівнянні з аналогами (Табл.). Зменшення у складі ПС, що заявляється, сумарної кількості PVBP і ВР менше 30 % мас. % (табл., приклад 4) призводить до зниження якості n /  -розділення до значення FOM  174 . , Збільшення вмісту PVBP більше 20 мас. % (табл., приклад 1) приводить до помітного помутніння зразка, що неприпустимо, оскільки погіршується якість n /  -розділення до значення FOM  172 . , Збільшення вмісту дифенілу (ВР) більше 20 мас. % (табл., приклад 8) призводить до значного зменшення мікротвердості до HV=52 МПа, що неприпустимо, оскільки матеріал ПС розм'якшується і його механічна обробка стає практично неможливою. Зменшення вмісту PVBP менше 10 мас. % (табл., приклад 8) призводить до зменшення мікротвердості до значення HV=52 МПа, що ускладнює механічну обробку матеріалу ПС. Зменшення вмісту ВР менше 10 мас. % (табл., приклад 2) призводить до погіршення якості n /  -розділення до значення FOM  174 , що пов'язане із зменшенням сумарного вмісту PVBP і , ВР до 25 мас. %. Використання полістиролу або полівінілтолуолу в якості полімерної основи ПС, як показали експерименти, не впливає на величину n /  -розділення. Інтервали вмісту вторинної добавки (РОРОР) є загальноприйнятими. У Таблиці приведені характеристики ПС, що заявляється, порівняно з аналогами. Вимірювання величини FOM ПС, що заявляється, і аналогів проводили в однакових умовах з використанням плутоній-берилієвим джерелом нейтронів (Рu-239-Be) в діапазоні енергій від 80 кеВ до 9 МеВ за шкалою, відповідною енергією електронів, на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем (ФЕП) Hamamatsu R1306 при напрузі живлення ФЕП 920 В. Сигнал з анода ФЕП подають паралельно на обидва канали цифрового осцилографа Rigol DS1302CA (300 МГц, 2GS). Потім встановлюють: вхідний опір першого каналу 51 Ом, другого каналу - 1 Мом; чутливість першого каналу 50 мВ/діл, другого, - 5 мВ/діл.; швидкість горизонтальної розгортки - 100 не/діл, режим запуску розгортки по першому каналу - одиночний, поріг запуску - 20 мВ. Досліджувані ПС встановлюють на вхідне вікно ФЕП за допомогою рідини для оптичного контакту і порушують швидкими нейтронами від плутоній - берилієвого джерела Pu-239-Ве через свинцеву пластину завтовшки 20 мм. По першому каналу реєструють площу всього імпульсу ( Qtotal ), по другому - площу повільної (пологої) частини імпульсу ( Qslow ). Дані, що надходять з осцилографа, обробляють за допомогою комп'ютера. У вихідному файлі для кожної зареєстрованої події зберігають значення площ повільною компоненти ( Qslow ) і повного імпульсу ( Qtotal ). Потім для кожної події обчислюють відношення R  Qslow / Qtotal і будують розподіл числа подій по R, з якого визначається FOM . Мікротвердість HV зразків вимірювали по Віккерсу на мікротвердомірі ПМТ-3. Необхідно відзначити, що мікротвердість чистого полістиролу HV=231 МПа. ПС, що заявляється, а також зразки аналога 1, аналога 2 і прототипу отримують відомим способом термічної полімеризації в ампулі з подальшою механічною обробкою таким чином. Приклад 1. Виготовлення ПС, що заявляється. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 20 мас. % вінилдифенілу, 10 мас. % дифенілу і 0,1 мас. % 1,4-ди-(2-(5фенілоксазолил))-бензола (РОРОР), і додають свіжоперегнании стирол до загальної маси розчину 100 г. Для повного розчинення добавок ампулу нагрівають до 80 °C і продувають аргоном протягом 15 хв. Після цього ампулу запаюють, поміщають в термостат і при температурі 155 °C витримують 93 години. Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 °C/год до 40 °C, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготівку ПС. Приклади з іншим вмістом концентрацій ПС, що заявляється, приведені в таблиці. 3 UA 104119 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 2. Виготовлення зразків ПС аналога 1. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 30 мас. % 2,5-дифенілоксазолу (РРО) і 0,2 мас. % 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензолу (РОРОР) і додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. Приклад 3. Виготовлення зразків ПС аналога 2. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 35 мас. % третбутил-2,5-дифеніл-1,3,4-оксадиазола (TBPPD) і 0,1 мас. % 1,4-ди(2-(5-фенілоксазолил))-бензола (РОРОР), і додають свіжоперегнании стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. Приклад 4. Виготовлення зразків ПС прототипу. У ампулу з термостійкого скла діаметром 30 мм поміщають 10 мас. % 4-ізопропілдифенілу (IP), 3,5 паратерфенілу (р-ТР) і 0,05 мас. % 1,4ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензолу (РОРОР), потім додають свіжоперегнаний стирол до загальної маси розчину 100 г. Далі аналогічно прикладу 1. З отриманих заготовок шляхом механічної обробки отримують зразки ПС у вигляді прозорих полірованих циліндрів діаметром 30 і заввишки 15 мм і вимірюють величину n /  -розділення FOM і мікротвердість. По каталогу найбільшого постачальника особливо-чистих хімічних реактивів SIGMAALDRICH [http://www.sigmaaldrich.com/chemistry.html] ціна речовин основи (мономерів) складає (євро/кг): стирол - 52; вінілтолуол - 76; ціна люмінофорів: дифеніл - 56; заміщені PPD-23400; РРО - 950; паратерфеніл (р-ТР) - 1360; РОРОР - 8260. Тобто ціни дифенілу і сполук для основи ПС близькі, але ціни використовуваних в аналогах люмінесцентних добавок в 20-500 разів вище за дифеніл. Мономер вінілдифеніл (VBP) не використовується в промисловості, тому його вартість в даний час висока і залежить від кількості сполуки, що поставляється (1 г за 57 євро, 10 г за 280, 100 г за 1500). Тобто 1 г VBP поставляється за ціною 57000 євро/кг, 10 г - по 28000 євро/кг, 100 г - по 15000 євро/кг. Результати підрахунків вартості ПС по вхідним сполукам показують (таблиця, приклади 3-7), що вартість ПС, що заявляється, складає від 3042 до 1548 євро/кг, аналога 1-338 євро/кг, аналога 2-8230 євро/кг і прототипу - 98 євро/кг (табл., приклади 9-11). При цьому, як було вказано вище, прототип не може використовуватися для n /  -розділення, оскільки має низьке значення параметра FOM (табл., приклад 11), а матеріал аналога 1 нестабільний і має низьку мікротвердість (табл., приклад 9). Тому вартість ПС, що заявляється, потрібно порівнювати з вартістю що має практичне значення аналога 2, який мають висока якість n /  -розділення. Результат порівняння вартості ПС складу, що заявляється, показує (таблиця, приклади 3-7, що вартість аналога 2 більше від 2,7 до 5,4 разу. В межах параметрів, що заявляються, ПС має достатню мікротвердість HV=74-124 МПа (таблиця, приклади 3 і 5-7), що менше мікротвердості прототипу HV=178 МПа (таблиця, приклад 9), але значно більше мікротвердості аналога 1 (HV=24 МПа) (таблиця, приклад 9). З таблиці також виходить, що ПС, що заявляється, не схильний до випотівання добавок, тобто має високу довготривалу стабільність, на відміну від аналога 1 (таблиця, приклад 7). Крім того, в межах параметрів (таблиця, приклади 3 і 5-7), що заявляються, ПС, що заявляється, має величину параметра n /  -розділення FOM в межах від 1,95 до 2,21, що перевищує FOM прототипу і аналога 2. Таким чином, ПС, що заявляється, має високу якість n /  -розділення ( FOM від 1,95 до 2,21 в широкому енергетичному діапазоні), достатню для механічної обробки мікротвердість HV=108-162 МПа, високу довготривалу стабільність і знижену вартість. 45 4 UA 104119 C2 Таблиця Номер прикладу Вміст добавок в ПС, мас. % Добавка до основи 25 % VBP 20 % VBP 20 % VBP 1-5 % VBP 15 %VBP 20 % VBP 10 % VBP 5 % VBP Параметр Ціна Мікротвердість "Випотеваніє" n/  ПС по Віккерсу** добавок євро/ розділення*, (HV) МПа Так/Ні кг FOM Первинна добавка Вторинна добавка 5 % ВР 5 % ВР 10 % ВР 0,1 %РОРОР 0,1 %РОРОР 0,1 %РОРОР 1,72 1,74 1,95 194 194 162 3789 3042 3043 Ні Ні Ні 10 % ВР 0,1 %РОРОР 1,74 158 2295 Ні 5 15 % ВР 0,1 %РОРОР 6 20 % ВР 0,1 %РОРОР 7 20 % ВР 0,1 %РОРОР. 8 25 % ВР 0,1 %РОРОР 9 — 30 % РРО 0,2 % DPA Аналог 1 10 35 % — 0,1 %РОРОР Аналог 2 TBPPD 11 10 % IP 3,5 % р-ТР 0,05 %РОРОР Прототип 1,95 2,21 1,95 1,95 126 110 108 52 2295 3043 1548 801 Ні Ні Ні Ні 2,41 24 338 Так 1,71 178 8230 Ні 0,92 95 98 Ні 1 2 3 4 * Погрішність вимірювань: - FOM±1,5 %; Мікротвердість - ±2,5 % ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Пластмасовий сцинтилятор для n /  -розділення на основі вінілароматичного полімеру з добавкою і що містить первинну люмінесцентну добавку 4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) як вторинну люмінесцентну добавку, який відрізняється тим, що як добавку до основи містить полівінілдифеніл (PVBP), а як первинну люмінесцентну добавку - дифеніл (ВР), при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): PVBP 10-20 ВР 10-20 РОРОР 0,02-0,1 вінілароматичний полімер решта. 10 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5