Енергозберігаючий спосіб отримання наночастинок оксиду цинку різної морфології

Реферат: Винахід належить до області неорганічної хімії, а саме до способу отримання наночастинок оксиду цинку. Енергозберігаючий спосіб отримання наночастинок оксиду цинку різної морфології полягає в тому, що для плавлення та випаровування твердого цинку використовують енергію хімічної реакції горіння двофазного факела, а залежно від способу організації процесу спалювання отримують наночастинки різної морфології - наностержні, пластинчасті та тетраподібні структури. Спосіб є одностадійним, екологічно чистим, неперервним, має високу технологічність, не потребує додаткових витрат енергії та може бути легко реалізованим у промисловості без застосування окремих дорогих затрат та обладнання. UA 116134 C2 (12) UA 116134 C2 UA 116134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до області неорганічної хімії, а саме до способу отримання наночастинок оксиду цинку, який є корисним в багатьох додатках, таких як оптико-електричні пристрої, фотодетектори, електронні пристрої, датчики газу, прозорі електропровідні матеріали і сонячні батареї, каталізатори хімічних реакцій та поглиначі ультрафіолетового випромінювання, антибактеріальної обробки, компоненти перспективних керамік та нанокомпозитів і може використовуватись в електронній, приладобудівній, медичній та хімічній промисловостях. Відомо, що порошки високої дисперсності мають поліпшені технологічні властивості. Однак відомі способи їх отримання трудомісткі, вимагають складного апаратного оснащення, нерентабельні в умовах масового виробництва. Тому "великомасштабне" використання даного класу матеріалів (наприклад, в фотокаталізі) вимагає розробки простих, ефективних і дешевих способів синтезу нанорозмірних порошків ZnO. Відомі на сьогоднішній день методи отримання нанопорошків оксидів цинку умовно можна поділити на "мокрі" та "сухі". В промисловості близько 9899 % ZnO синтезують за допомогою газофазного синтезу (тобто через окислення та конденсацію парів цинку). І тільки 1-2 % отримують хімічними ("мокрими" методами). Серед "сухих" методів значна частка синтезованого оксиду цинку припадає на методи горіння [1]. Відомий метод індустріального синтезу частинок оксиду цинку ("French" процес) [2] полягає в нагріванні металевого цинку в тиглі. При температурі 12301270 °C тиск парів цинку в тиглі досягає 0,21,1 МПа. Після відкривання тигля пари цинку зі швидкістю 812 м/с потрапляють в навколишнє повітря і окислюються, утворюючи полідисперсні частинки окису цинку, які в подальшому фракціонують. Цей метод має різні модифікації для направленої зміни властивостей цільового продукту. Наприклад, для отримання електропровідного оксиду цинку [3], в пари випаруваного цинку домішують пари атомів легуючого металу, після чого суміш парів окислюється повітрям або киснем. Ці модифікації, як правило, не змінюють суті технічного рішення способу [2]. Недоліком цього методу є необхідність використовувати зовнішні джерела тепла для нагрівання та випаровування твердого цинку. Відомий метод синтезу ("American" процес) [4], в якому відбувається відновлення цинку з руди, що містить оксиди цинку за допомогою вуглецю з наступним окисленням парів цинку в повітрі. Недоліком методу є необхідність з термодинамічних міркувань нагрівання шихти до температури понад 1200 °C за рахунок зовнішніх джерел теплової енергії. Відомий метод синтезу оксиду цинку шляхом піролізу розчинів солей цинку в полум'ї газового пальника [5]. Цей метод дозволяє отримувати наночастинки оксиду цинку за питомою 2 поверхнею порошку >12 м /г, контрольованого розміру частинок і хімічної чистоти. Недоліками методу є використання дорогих прекурсорів та значні витрати горючих газів (водню, метану) для проведення піролізу. Відомі інші методи синтезу окису цинку в малих кількостях або для дослідницьких цілей, основне завдання яких отримати частинки окису цинку заданої морфології із певними електричними, оптичними або каталітичними властивостями [1]. Ці методи розробляються для високотехнологічних додатків і зазвичай є багатостадійними, дорогими і екологічно небезпечними, періодичними, енерговитратними. Таким чином, більшість відомих методів синтезу наночастинок оксиду цинку вимагають значних енерговитрат на плавлення і випаровування цинку в тиглі або випаровування порошку цинку в полум'ї газового пальника для проведення синтезу. Найбільш близьким за суттю, обраний за прототип винаходу, що заявляється, є синтез оксиду цинку шляхом випаровування газозависі частинок цинку в полум'ї воднево-повітряного пальника [6]. За цим способом спочатку отримують газове полум'я суміші водню та повітря. Дисперговані в азоті частинки цинку сферичної форми та діаметром 530 мкм подаються в зону горіння газового полум'я, В зоні горіння твердий цинк випаровується і разом з продуктами горіння газового полум'я переміщується догори по течії з потоком повітря, об'ємні витрати якого достатні для дореагування надлишків водню та окислення парів цинку. В результаті хімічної реакції парів цинку з киснем утворюються пари окису цинку, які конденсуються, утворюючи нанодисперні частинки окису цинку. Продукти синтезу збираються аспірацією на тканий фільтр. Недоліком прототипу, як і для більшості відомих методів синтезу оксиду цинку, є необхідність додатково використовувати теплову енергію для плавлення та випаровування твердого цинку. В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача отримання наночастинок порошку оксиду цинку з меншими енерговитратами порівняно з прототипом. 1 UA 116134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Поставлена задача пошуку енергозберігаючого способу отримання наночастинок оксиду цинку різної морфології вирішується способом, який полягає в плавленні та випаровуванні газозависі частинок цинку в полум'ї пальника, відрізняється тим, що для плавлення та випаровування твердого цинку використовується енергія хімічної реакції горіння двофазного факела, а залежно від способу організації процесу спалювання можливо отримати наночастинки різної морфології. Загальними рисами з прототипом є використання газозависі мікрочастинок цинку в несучому газі, випаровування частинок цинку, реагування парів цинку з окиснювачем, конденсація парів окису цинку з утворенням цільового продукту - наночастинок оксиду цинку. Відмінними рисами способу, що пропонується, та прототипу є зменшення енерговитрат за рахунок використання хімічної енергії горіння цинку в двофазному дисперсному факелі на випаровування цинку порівняно з прототипом, в якому для випаровування цинку використовується теплота горіння додаткового газового полум'я. Спосіб отримання нанодисперсного оксиду цинку здійснюється таким чином. Для синтезу використовується промисловий порошок цинку ПЦ-6 (або інший) з середнім діаметром частинок менше 10 мкм. В разі необхідності проводиться попередня хімічна обробка порошку цинку з метою введення хімічних домішок, які використовуються для легування цільового продукту або управління його дисперсним складом. Схема установки приведена на фіг. 1 а. Газозавись частинок цинку в інертному газі (азот, аргон, гелій) або в окиснюючому газі (повітря, кисень, суміш кисню з інертним газом) з блока розпилу (2) подається по внутрішній трубі (І) "пилового" пальника. Швидкість подачі газозависі та масова концентрація цинкового порошку підбираються таким чином, щоб на виході пальника були умови для існування стаціонарного ламінарного дифузійного або попередньо перемішаного полум'я, що самопідтримується. По зовнішній трубі (3) "пилового" пальника подається окиснювальний газ для дифузійного або гібридного факелів, або захисний газ в разі проведення синтезу в ламінарному попередньоперемішаному двофазному полум'ї. Для всіх казаних типів полум'я використовується теж саме технологічне обладнання. Після підпалювання суміші на зрізі пальника встановлюється стаціонарний пиловий факел фіг. 1б, захищений кварцовою трубою (4), який є джерелом наночастинок оксиду цинку. Продукти синтезу охолоджуються повітрям і збираються на тканий фільтр за допомогою форвакуумного насоса (6) Роботи по отриманню наночастинок проводились в Інституті горіння та нетрадиційних технологій Одеського національного університету Імені І.І. Мечникова. Приклади здійснення способу. Приклад 1 Порошок цинку (0,14кг/год., середній діаметр частинок 4,4 мкм) виносився потоком азоту 3 (0,38 м /год.) через внутрішню циліндричну трубку "пилового" пальника діаметром 0,024 м. Для -3 3 стійкої стабілізації дифузійного двофазного факела в газозавись домішували < 3,610 м /год. пропан-бутану. По зовнішній трубі пальника діаметром 0,05 м подавався чистий кисень (0,72 3 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає дифузійному двофазному факелу. Після підпалювання газозависі на виході пальника утворювався двофазний факел довжиною близько 0,07 м. При вказаних витратах горючого газу при відсутності частинок цинку газовий дифузійний факел суміші азоту та горючого газу у кисні самостійно не існує. Стаціонарне горіння газозависі забезпечує екзотермічна реакція горіння цинку в кисні. Термодинамічна температура горіння системи Zn+C4H10+N2+О2 за вказаних умов складає близько 1550 K. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що близько половини частинок оксиду цинку мали тетраподібний вигляд (довжину "голок" 200300 нм), а половина представляла наностержні оксиду цинку (поперечний розмір стержнів складав 7040 нм, а довжина - 300100 нм). Частинки окису цинку мали гексагональну структуру (вюрцит). Приклад 2 Порошок цинку (0,14кг/год., середній діаметр частинок 4,4 мкм) виносився потоком азоту 3 -2 3 (0,38 м /год.) та пропан бутану (2,510 м /год.) через внутрішню циліндричну трубку пилового пальника діаметром 0,024 м. По зовнішній трубі пальника діаметром 0,05 м подавався чистий 3 кисень (0,72 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає гібридному дифузійному двофазному факелу. Після підпалювання газозависі на виході пальника утворювався подвійний факел довжиною близько 0,09 м. Внутрішня зона факела відповідає зоні горіння горючого газу в дифузійному полум'ї. В цій зоні відбувається випаровування частинок цинку, які проходять через газове полум'ї. Догорання парів цинку та їх конденсація відбувається в зовнішній зоні 2 UA 116134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 горіння гібридного факела. Стаціонарне горіння газозависі забезпечує екзотермічна реакція горіння цинку у кисні. Термодинамічна температура горіння системи Zn+C4H10+N2+О2 за вказаних умов складала близько 19002000 К. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що практично всі частинки оксиду цинку представляли собою наностержні (поперечний розмір стержнів складав 7020 нм, а довжина - 56050 нм. Частинки окису цинку мали гексагональну структуру (вюрцит). Приклад 3 Порошок цинку (0,14кг/год., середній діаметр частинок 4,4 мкм) виносився через внутрішню 3 циліндричну трубку пилового пальника діаметром 0,024 м потоком повітря (0,38 м /год.) з -3 3 домішкою пропан-бутану (< 3,610 м /год.), яка менша нижньої концентраційної межі поширення полум'я по суміші пропан-бутан-повітря (1,5 %). По зовнішній трубі пальника 3 діаметром 0,05 м подавався чистий кисень (0,36 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає попередньо-перемішаному двофазному факелу з надлишком кисню 1,52,0. Після підпалювання газозависі на виході пальника утворювався стаціонарний факел конічної форми довжиною близько 0,05 м. Випаровування цинку та горіння його парів в кисні відбувається за рахунок енергії екзотермічної хімічної реакції горіння цинку у кисні. Температура в зоні горіння факела досягала 2000 K. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що близько половини частинок оксиду цинку мали тетраподібний вигляд (довжину "голок" 200-300 нм), а половина представляла наностержні оксиду цинку (поперечний розмір стержнів складав 35±5 нм, а довжина - 90±10 нм). Частинки окису цинку мали гексагональну структуру (вюрцит). ТЕМ фотографія пластинчастих частинок оксиду цинку наведена на фіг. 2, а функція їх розподілу по розмірах у двох вимірах на фіг. 3 (крива 1 - ширина, крива 2 - довжина). Як видно з наведених прикладів, спосіб, що заявляється, дозволяє одержати цільовий продукт - частинки оксиду цинку різної морфології. Використання для випаровування цинку хімічної енергії горіння цинку і різні способи організації двофазного полум'я газозависі частинок цинку дають змогу значно зменшити енерговитрати процесу. Управління дисперсністю та морфологією продуктів синтезу здійснюється за рахунок варіації теплового вмісту (ентальпії) горючої суміші домішками горючого газу. Джерела інформації: 1. Amir Moezzi, Andrew Μ. McDonagh, Michael В. Cortie. Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications//Chemical Engineering Journal 185-186, (2012), 1-22. 2. Leclaire, Barruel. Making white zinc. U.S. Patent 0007351 (1850). 3. Katsuhiko Yoshimaru, Hideo Komiya, Takao Hayashi, Nobuyoshi Kasahara. Method for preparation electrically conductive zinc oxide. European patent application EU0597380A1 (1993). 4. S. Wetherill, Improvement in processes for making zinc-white, U.S. Patent 0013806(1855). 5. R. D. Laundon. Zink oxide and a process of making it. U. S. Patent 5876688 (1999)). 6. S. Katusic, G. Michael, P. Kress, Zimmermann, Gutsch, Varga. Doped zinc oxide powder, process for its preparation, and its use. US 7235298 B2 (2007) ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Енергозберігаючий спосіб отримання наночастинок оксиду цинку різної морфології, що полягає в плавленні та випаровуванні газозависі частинок цинку в полум'ї пальника, який відрізняється тим, що для плавлення та випаровування твердого цинку використовують енергію хімічної реакції горіння двофазного факела, а залежно від способу організації процесу спалювання отримують наночастинки різної морфології. 3 UA 116134 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4