Спосіб отримання нанопорошків активованого оксиду ітрію сферичної морфології

Реферат: Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання нанопорошків (Y1-xEux)2O3, які можуть використовуватися для виготовлення консолідованих оптичних наноматеріалів. Запропоновано спосіб отримання нанопорошків активованого оксиду ітрію сферичної морфології, що оснований на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяного розчину, при перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду, виділення прекурсору за допомогою центрифугуваннядиспергування, сушіння прекурсору та відпал отриманого порошку прекурсору для кристалізації продукту. Як активатор використовують європій, при концентрації вихідних реагентів у -5 -4 водяному розчині Y(NO3)3 - 0,005-0,025 моль/л, Eu(NO3)3 - 6,25·10 -6,25·10 моль/л, (NH2)2CO 0,005-2 моль/л, після відпалу отримані сфери додатково диспергують в водному розчині, що містить 0,001-0,005 моль/л Y(NO3)3 та 0,1-0,5 моль/л (NH2)2CO, перемішують та нагрівають до розкладення карбаміду для осадження прекурсору Y2O3 у пори вихідних пористих кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3, отримані частинки виділяють багатостадійним центрифугуванням, висушують на повітрі при 40-60 °C та відпалюють на повітрі при температурі 700-1000 °C для проходження процесів рекристалізації із утворенням кристалічного продукту фази (Y1-xEux)2O3. Спосіб забезпечує одержання нанопорошків сферичних монодисперсних частинок (Y1-xEux)2O3 високої щільності та контрольованого розміру в діапазоні 100-300 нм, що характеризуються ефективним світінням у червоній області спектра. UA 110563 C2 (12) UA 110563 C2 UA 110563 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання нанопорошків зі сферичних монодисперсних частинок (Y1-xEux)2O3 контрольованого розміру в діапазоні (100-300 нм), що характеризуються ефективним світінням у червоній області спектра та можуть використовуватися для виготовлення консолідованих оптичних наноматеріалів (оптична кераміка, тонкі плівки, фотонні кристали). Наноматеріали на основі твердого розчину (Y1-xEux)2O3 є фосфорами червоного світіння (λmax=611 нм), що характеризуються високою стійкістю до корозії, високою температурною стабільністю (температура плавлення ~ 2400 °C), прозорістю у широкій області довжин хвиль (0,17-6,5 мкм) та високим квантовим виходом ~ 80 %. Ці матеріали у вигляді порошків на основі сфер є перспективними для використання як сировини для отримання ефективних лазерних середовищ на основі прозорих керамік, плівок, покриттів, фотонних кристалів тощо), тому дисперсному складу порошків приділяється особлива увага. Основними вимогами до яких є висока монодисперсність та морфологічна стабільність індивідуальної частинки (відсутність агломерації). Також важливою вимогою до сфер є висока щільність (мала пористість), оскільки поверхня пор внаслідок високої кривизни поверхні насичена дефектами різної природи, де можуть формуватися канали безвипромінювальної релаксації, що призводить до зниження люмінесцентного відгуку. На сьогодні актуальною є проблема винайдення відтворюваного методу синтезу порошків із високощільних кристалічних сфер твердих розчинів (Y1-xЕuх)2О3 із контрольованим дисперсним складом, що відкриває можливість для створення як порошкових лазерів, так і консолідованих щільноупакованих матеріалів, де збережена індивідуальність частинок. Відомий спосіб отримання нанопорошків оксиду ітрію, активованого європієм (Y0,95Еu0,95)2O3 сферичної морфології [X. Jinga, T. Irelanda, С. Gibbonsa, DJ. Darbera, A. Vechta, G. Ferna, P. Trowga and D.C. Mortonb Control of Y2O3:Eu Spherical Particle Phosphor Size, Assembly Properties, and Performance for FED and HDTV, Journal of The Electrochemical Society 146 № 12 (1999) 46544658] оснований на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяних розчинів Y(NО3)3, Еu(NO3)3, (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні при 90 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору багатостадійним центрифугуванням з промиванням, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 850 °C для кристалізації продукту в фазу (Y1-xEux)2O3 концентрація Y(NO3)3 в робочому розчині складає 0,002375 моль/л, концентрація Eu(NO3)3 складає 0,00125 моль/л, карбаміду - (NH2)2CO 0,5 моль/л, багатостадійне центрифугування проводять з промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %), висушування прекурсору проводять при температурі 100 °C, відпал отриманого порошку прекурсору проводили протягом 2 годин. Отриманий порошок складається з окремих монодисперсних частинок (Y0,95Eu005)2O3 сферичної форми діаметром 300 нм. Суттєвим недоліком отриманих частинок (Y0,95Eu005)2O3 є висока залишкова пористість (до 45 %), що є результатом виділення газоподібних продуктів термолізу під час відпалу аморфного прекурсору, що в свою чергу знижує ефективність люмінесценції активатора. Відомий спосіб отримання нанопорошків оксиду ітрію, активованого неодимом (Y1-xNdx)2O3 (Y1-xNdx)2O3 (х = 0,005-0,1) сферичної морфології [Пат. 96552 Україна, МПК В 82 В 3/00, С 04 В 35/50, С 01 F 17/00.] оснований на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяного розчину, що містить Y(NO3)3-0,0025-0,02 моль/л, Nd(NO3)3-0,065-0,0013 моль/л, (NH2)2CO-0,5-4,0 моль/л, при перемішуванні та нагріванні при 90 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним промиванням дистильованою водою і потім етанолом за допомогою центрифугування-диспергування, сушіння прекурсору на повітрі при 25-30 °C, відпал отриманого порошку прекурсор на повітрі для кристалізації продукту у фазу (Y1-xNdx)2O3 при температурі 600-1000 °C Отриманий порошок складається з окремих монодисперсних частинок (Y1-xNdx)2O3 сферичної форми діаметром від 90 до 236 нм. Суттєвим недоліком отриманих частинок (Y1-xNdx)2O3 є висока залишкова пористість (до 45 %), що є результатом виділення газоподібних продуктів термолізу під час відпалу аморфного прекурсору, що в свою чергу знижує ефективність люмінесценції активатора за рахунок безвипромінювальних процесів релаксації на дефектах. Відомий спосіб отримання нанопорошків Y2O3, вкритих шаром (Y0,95Eu0,05)2O3 сферичної 3+ морфології [Wenjing Liu, Yuhua Wang, Mingqi Zhang, Yunxian Zheng, Synthesis of Y2O3:Eu coated Y2O3 phosphors by urea-assisted homogeneous precipitation and its photoluminescence properties, Materials Letters 96 (2013) 42-44], який включає утворення прекурсору з водяних розчинів Y(NO3)3 з концентрацією 0,01…0,03 моль/л, (NH2)2CO з концентрацією 0,5 моль/л при перемішуванні та нагріванні при 90 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору 1 UA 110563 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 багатостадійним центрифугуванням з промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %), висушування прекурсору на повітрі при температурі 100 °C продовж 24 годин, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 900 °C впродовж 3 годин. Отриманий порошок сфер Y2O3 диспергували у розчині, що містив 0,019 моль/л Y(NO3)3, 0,001 моль/л Еu(NO3)3 та 0,5 моль/л (NH2)2CO, повторювали процес осадження прекурсору та відпалювали отриманий продукт при 900 °C впродовж 3 годин. Отриманий порошок являє собою кристалічні сфери діаметром 325 нм, які складаються з ядра Y2О3, вкритого шаром (Y0,95Eu0,05)2O3. Отриманий продукт має високу агломерацію частинок та містить значну кількість побічного продукту, що являє собою утворення неконтрольованої морфології. Внаслідок чого вказані порошки не можуть використовуватися для отримання щільноупакованих впорядкованих структур на їх основі. В основу винаходу поставлено задачу розробки способу отримання мезопористих сфер (Y1xЕuх)2О3 зі збереженням їх індивідуальної сферичної форми, як основної морфологічної ознаки матеріалу, при підвищенні щільності (зниження пористості) частинок. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання нанопорошків активованого оксиду ітрію сферичної морфології, що оснований на спів-осадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяного розчину, при перемішуванні та нагріванні при 90 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійне промивання за допомогою центрифугування-диспергування, сушіння прекурсору на повітрі при 25-30 °C, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 600-1000 °C для кристалізації продукту, згідно з винаходом як активатор використовують європій, причому концентрації вихідних реагентів у водяному розчині складають Y(NO3)3-0,005-0,025 моль/л, Eu(NO3)3-6,25·10 5 -4 -6,25·10 моль/л, (NH2)2CO-0,005-2 моль/л, після відпалу отримані сфери додатково диспергують в водному розчині, що містить 0,001-0,005 моль/л Y(NO3)3 та 0,1-0,5 моль/л (NH2)2CO, перемішують протягом 1,5-2 годин за кімнатної температури та нагрівають до розкладення карбаміду для осадження прекурсору Y2О3 у пори вихідних пористих кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3, отримані частинки виділяють багатостадійним центрифугуванням, висушують на повітрі при 40-60 °C та відпалюють на повітрі при температурі 700-1000 °C для проходження процесів рекристалізації із утворенням кристалічного продукту фази (Y1-xEux)2O3. Відомо, що склад та розміри ущільнених сфер задаються на стадії формування аморфного прекурсору вихідних пористих сфер і залежать від концентрації вихідних компонентів у вихідному розчині. Експериментально встановлено, що проведення процесу співосадження з водних розчинів з -5 -4 концентраціями Y(NO3)3-0,005-0,025 моль/л, Eu(NO3)3-6,25·10 -6,25·10 моль/л, (NH2)2CO-0,0052 моль/л, забезпечує формування ізольованих сферичних частинок, діаметр яких після відпалу складає 100-300 нм (Таблиця). Підвищення концентрацій вихідних розчинів нітрату ітрію та карбаміду вище заявлених інтервалів сприяє зв'язуванню частинок, які утворилися, що при проведенні процесу у просторово-обмежених умовах призводить до формування агломератів з розмірами вище 1 мкм. Збільшення концентрації нітрату європію вище інтервалу, що заявляється, який відповідає 10 ат. % в ґратці твердого розчину заміщення (Y1-xEux)2O3 (х=0,1), недоцільно, оскільки призводить до концентраційного гасіння люмінесценції. Зменшення концентрацій нітратів ітрію, європію та карбаміду призводить до зниження виходу кінцевого продукту (< 0,1 г), що недоцільно з точки зору технологічності процесу. Відомо, що щільність кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3 визначається об'ємом пор, які утворюються в результаті відтоку газоподібних продуктів (Н 2О, СО2) термолізу прекурсору (Y(1x)Eux)(OH)CO3·H2O) із об'єму сфер. Тому, на відміну від прототипу, для підвищення щільності кристалічних сфер доцільно проводити заповнення їх пор аморфним прекурсором Y(OH)CO3·H2O та додатково відпалювати для проходження процесів кристалізації. Для ефективного заповнення пор кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3 аморфним прекурсором Y(OH)CO3·H2O необхідний вільний доступ фазоутворюючих іонів у пори. Розмір пор у 3+ ‾ 2кристалічних сферах (Y1-xEux)2O3 становить 2-8 нм, а діаметр іонів (Y , OH , СО3 ), що утворюють прекурсор Y(OH)CO3·H2O складає 0,1-0,2 нм, тому забезпечується безперешкодне проникнення фазоутворюючих іонів у порожнечі (Y1-xEux)2O3. Крім того, проникненню розчину, що містить фазоутворюючі іоні у канали пор, сприяє також високий капілярний тиск, який обумовлений малим розміром пор. Слід зазначити, що пори мають набагато більшу кривизну поверхні, та супутню їй вільну поверхневу енергію, ніж поверхня сфер. Приймаючи до уваги, що енергія утворення нової фази на поверхні 2 UA 110563 C2 5 10 15 20 25 зменшується із збільшенням вільної поверхневої енергії, осадження фази аморфного прекурсору переважно має місце в порах, що забезпечує ефективне ущільнення сфер. Експериментально встановлено, що проведення процесу ущільнення кристалічних сфер осадженням аморфного прекурсору Y(OH)CO3·H2O у пори із розчинів, що містять Y(NO3)3 0,0010,005 моль/л та (NH2)2CO 0,1-0,5 моль/л, призводить до рівномірного осадження прекурсору Y(OH)CO3·H2O в порах вихідних сфер (Y1-xEux)2O3 без утворення побічних продуктів. Перевищення вказаних концентрацій призводить до неконтрольованого формування великої кількості побічних частинок прекурсору Y(OH)CO3·H2O у вигляді агрегатів неконтрольованої форми. Зменшення концентрації вихідних компонентів нижче за 0,001 моль/л та 0,1 моль/л для Y(NO3)3 та (NH2)2CO відповідно є недоцільним через неповне заповнення пор. Експериментально встановлено, що висушування порошку, що складається із кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3, пори яких заповнені аморфним Y(OH)CO3·H2O при температурі 40-60 °C на повітрі забезпечує відсутність агломерації частинок. Висушування зневодненого прекурсору при температурі нижче за 40 °C призводить до збільшення часу технологічної операції, температура висушування більша за 60 °C приводить до часткової агломерації частинок прекурсору. Експериментально встановлений температурно-часовий режим одержання ущільнених сфер (Y1-xEux)2O3 (відпал порошку, що складається із кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3, пори яких заповнені аморфним Y(OH)CO3·H2O на повітрі при температурі 700-1000 °C протягом 2-4 годин для кристалізації сфер у кубічну фазу (Y1-xEux)2O3. Відпал порошку протягом менш ніж 2 години і температурі менш за 700 °C не забезпечує повної кристалізації аморфного прекурсору, відпал протягом більше 4 годин є нетехнологічним і веде до зайвих витрат електроенергії. Відпал при температурі вище за 1000 °C призводить до додаткової агломерації частинок з втратою сферичної морфології. У таблиці наведені значення концентрацій вихідних реагентів у розчині і параметри одержаних частинок. Таблиця Концентрації вихідних реагентів в розчині, моль/л № 1 2 3 4 5 6 30 35 40 45 Y(NO3)3 Eu(NO3)3 -3 5,9375·10 -3 5,9375·10 -3 5,9375·10 -3 5,9375·10 -3 5,9375·10 -3 5,9375·10 Y(NO3)3+Eu(NO3)3 (NH2)2CО -4 3,125·10 -4 3,125·10 -4 3,125·10 -4 3,125·10 -4 3,125·10 -4 3,125·10 -3 6,25·10 -3 6,25·10 -3 6,25·10 -3 6,25-·10 -3 6,25·10 -3 6,25·10 2,00 1,50 0,90 0,45 0,18 0,1 Параметри частинок Дисперсія, Діаметр, нм % 100 10 120 11 150 15 200 9 250 12 300 15 На фіг. 1 наведено електронно-мікроскопічне зображення ущільнених сферичних частинок (Y1-xEux)2O3 після відпалу при температурі 800 °C. На фіг. 2 наведена залежність питомої поверхні (а) від діаметра ущільнених та пористих сфер в із розрахунковими значеннями для ідеальних безпористих гладких сфер того ж діаметра, та залежність пористості ущільнених та пористих сфер від їх діаметра (б). Як видно із фіг. 2, а значення питомої поверхні ущільнених сфер набагато менше відрізняється від розрахункових значень для ідеальних безпористих гладких сфер того ж діаметра, ніж для пористих сфер того ж діаметра. Розраховані значення пористості (фіг. 2б) ілюструють значне зменшення пористості мезопористих сфер (Y1-xEux)2O3 після їх ущільнення. На фіг. 3 наведено спектри рентгенолюмінесценції 120 нм ущільнених сфер (Y0,95Еu0,05)2О3 в порівнянні із пористими сферами того ж складу. Випромінювання відбувається у червоній області спектра із максимумом на довжині хвилі 5 7 3+ 610 нм, що відповідає переходу D0 → F2 в іонах Еu . Як видно із фіг. 2 ущільнення сфер призводить до зростання інтенсивності фотолюмінесценції у 2 рази в порівнянні із вихідними пористими сферами. Приклад 1. Запропонований спосіб реалізують наступним чином. Сферичні монодисперсні ущільнені частинки (Y1-xEux)2O3 (x=0,01-0,1) одержують методом співосадження з водних розчинів. Для синтезу ущільнених частинок (Y0,95Еu0,05)2О3 діаметром 300 нм до 100 мл 2 моль/л розчину карбаміду ((NH2)2CO) додають суміш 23,75 мл 0,5 моль/л розчину Y(NO3)3 та 1,25 мл 0,5 моль/л розчину Eu(NO3)3. Отриманий розчин доводять до об'єму 2 літри бідистильованою водою і гомогенізують протягом 2 годин на магнітній мішалці для запобігання локальних пересичень. Далі реакційну суміш при постійному перемішуванні 3 UA 110563 C2 5 10 15 20 25 30 нагрівають в термостаті до температури 90 °C протягом 1 години. Після 2-х годин витримки при температурі 90 °C отриманий в результаті осадження аморфний прекурсор (основний карбонат (Y(1-x)Eux)(OH)CO3·H2O) охолоджують до кімнатної температури і виділяють центрифугуванням. Для видалення вторинних продуктів реакції осад відмивають не меньше 4-х разів центрифугуванням та диспергуванням деіонізованою водою. Для зневоднення осад промивають останній раз абсолютним ізопропанолом (99,9 %). Після чого прекурсор сушать на повітрі при температурі 50 °C протягом 48 годин. Отриманий порошок прекурсору відпалюють при температурі 800 °C протягом 2 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (Y0,95Еu0,05)2О3. 1,6 г отриманого порошку, що складається із кристалічних пористих сфер, за допомогою ультразвуку впродовж 5 хвилин диспергують у 2000 мл розчину із концентрацією Y(NO3)3 0,002 моль/л та (NH2)2CO 0,37 моль/л та гомогенізують протягом 2 годин на магнітній мішалці для запобігання локальних пересичень. Отриману суспензію при постійному перемішуванні нагрівають в термостаті до температури 90 °C протягом 1 години. Після 2-х годин витримки при температурі 90 °C отриманий в результаті осадження осад, що являє собою кристалічні сфери (Y0,95Еu0,05)2О3, пори яких заповнені аморфним Y(OH)CO3·H2O, охолоджують до кімнатної температури і виділяють центрифугуванням. Для видалення вторинних продуктів реакції осад відмивають не менше 4-х разів центрифугуванням та диспергуванням деіонізованою водою. Для зневоднення осад промивають останній раз абсолютним ізопропанолом (99,9 %). Після чого прекурсор сушать на повітрі при температурі 50 °C протягом 48 годин. Отриманий порошок прекурсору відпалюють при температурі 800 °C протягом 2 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (Y0,95Еu0,05)2О3. В результаті отримували 1,3 г кінцевого продукту, який складався із монолітизованних сфер (Y0,95Еu0,05)2О3 діаметром 300 нм (дисперсія за розмірами 15 %) та залишковою пористістю 7 %. Отримання сферичних ущільнених частинок (Y1-xEux)2O3 (x=0,01-0,1) в інтервалі діаметрів 100-300 нм здійснювали аналогічно прикладу. Діаметр та вміст європію в сферах змінювався шляхом варіюванням концентрацій Eu(NO3)3, Y(NO3)3 та (NН2)2СО у робочому розчині на стадії утворення вихідних пористих сфер в інтервалах, що заявляються (таблиця). Запропонований спосіб дозволяє одержувати ультрадисперсні порошки на основі високощільних сфер (Y1-xEux)2O3 (x=0,01-0,1) діаметром 100-300 нм із залишковою пористістю 510 %, які демонструють більш високу інтенсивність люмінесценції в порівнянні із відомими "мезопористими" сферами аналогічного складу. Високощільні сфери (Y1-xEux)2O3 перспективні як люмінофори червоного світла в джерелах монохроматичного просторово-некогерентного випромінювання та інших застосуваннях фотоніки, де важливе збереження індивідуальності частинок. 35 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 Спосіб отримання нанопорошків активованого оксиду ітрію сферичної морфології, що оснований на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяного розчину, при перемішуванні та нагріванні при 90 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійне промивання за допомогою центрифугування-диспергування, сушіння прекурсору на повітрі при 25-30 °C, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 600-1000 °C для кристалізації продукту, який відрізняється тим, що як активатор використовують європій, при концентрації вихідних реагентів у водяному розчині Y(NO3)3 - 0,005-0,025 моль/л, Eu(NO3)3 -5 -4 6,25·10 -6,25·10 моль/л, (NH2)2CO - 0,005-2 моль/л, після відпалу отримані сфери додатково диспергують в водному розчині, що містить 0,001-0,005 моль/л Y(NO3)3 та 0,1-0,5 моль/л (NH2)2CO, перемішують протягом 1,5-2 годин за кімнатної температури та нагрівають до розкладення карбаміду для осадження прекурсору Y2O3 у пори вихідних пористих кристалічних сфер (Y1-xEux)2O3, отримані частинки виділяють багатостадійним центрифугуванням, висушують на повітрі при 40-60 °C та відпалюють на повітрі при температурі 700-1000 °C для проходження процесів рекристалізації із утворенням кристалічного продукту фази (Y1-xEux)2O3. 4 UA 110563 C2 5 UA 110563 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6