Резистивний сенсор пероксиду водню

Реферат: Резистивний сенсор пероксиду водню містить непровідну підкладку з двома електродами, з нанесеним на неї чутливим напівпровідниковим шаром. Як чутливий напівпровідниковий шар використані наноструктури ZnO з p-типом провідності. UA 116321 U (12) UA 116321 U UA 116321 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі приладобудування і може бути використана для детектування і контролю вмісту випарів пероксиду водню, у медицині та у харчовій промисловості для моніторингу процесу стерилізації, а також у військовій галузі для виявлення вибухівки. Відомий резистивний сенсор газів на основі оксиду металу такого як SnO2, або Іn2О3, або ZnO, дія якого ґрунтується на вимірюванні зміни опору чутливого елемента на основі одного з оксидів металів під впливом індикаторного газу [Вуйцік В., Готра З., Григор'єв В. Мікроелектронні сенсори фізичних величин. - Львів: Ліга-Прес, 2002. - 475 с]. Сенсори резистивного типу складаються з підкладки, на одну сторону якої наносять чутливу плівку активного елемента, нагрівача у вигляді резистивної плівки, яку наносять з іншої сторони підкладки, і електродів, нанесених на чутливий елемент. Одним з основних параметрів газових сенсорів резистивного типу є чутливість, яка є безрозмірною величиною і може визначатися як відношення зміни електроопору активного елемента до його електроопору в аналізованому газі. Недоліками такого сенсора є високі робочі температури (200-500 °C) і складні конструкції, зумовлені необхідністю встановлення нагрівного елемента. Відомий резистивний сенсор випарів пероксиду водню [US 1997/5608156 А, МПК G01N 27/12, G01N 33/02, GO1D 18/00 "Метод детектування концентрації випарів пероксиду водню та апарат для цього"]. Сенсор виготовлений на основі оксиду металу, що є його активним елементом, до якого приєднано два електроди для вимірювання зміни провідності оксиду при контакті з випарами Н2О2, містить нагрівник для нагріву активного елемента до температури від 200 до 400 °C. При хімічній адсорбції молекул Н2О2 на поверхні активного елемента сенсора відбувається зростання кількості вільних електронів в елементі і, відповідно, зменшується величина його електроопору. Час відгуку сенсора - приблизно 1 хв. Як активний елемент сенсора можуть використовуватися такі оксидні напівпровідники: з електронним типом електропровідності - SnO2, ZnO, V2O5, γ-Fe2O3, ТіО2 чи CdO; з дірковою провідністю - NiO, Cr2O3, Cu2O, MnO2 або МnО. При використанні як активного елемента сенсора кераміки зі SnO2, при робочій температурі 250 °C та концентрації випарів пероксиду водню 1000 ррm, чутливість становить приблизно 1,5, а час відгуку - приблизно рівний 1 хв. Недоліками такого сенсору є відносно невисока чутливість до пероксиду водню, високі робочі температури (200-400 °C) та складність конструкції зумовлена необхідністю застосування нагрівного елемента. Відомий резистивний сенсор парів пероксиду водню на основі плівки оксиду цинку [Sivalingam D. Nanostructured ZnO Thin Film for Hydrogen Peroxide Sensing / D. Sivalingam, J. B. Gopalakrishnan, U. M. Krishnan, S. Madanagurusamy, J. B. B. Rayappan // Physica E. - 2011. - V. 43. - P. 1804-1808]. Сенсор складається зі скляної підкладки, активного елемента - плівки ZnO товщиною 564 нм, двох електродів, виготовлених зі срібної пасти та нагрівача. При кімнатній температурі та концентрації випарів пероксиду водню 10 ррm, чутливість становить приблизно 20, час відгуку - не досліджувався. Недоліками сенсора є високотемпературний синтез плівки ZnO (температура синтезу рівна 230 °C), що спричинює зростання енерговитрат і впливає на кінцеву вартість пристрою. Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованої корисної моделі-прототипом є сенсор пероксид водню на основі нанострижнів оксиду цинку [Jamasali Y. D. J. Chemical Bath Deposition Growth and Characterization of Zinc Oxide Nanostructures on Plain and Platinum-Coated Glass Substrates for Hydrogen Peroxide Gas Sensor Application / Y. D. J. Jamasali, A. C. Alguno // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2015. - V. 79. - P. 012016]. Сенсор складається зі скляної підкладки, активного елемента - шару нанострижнів ZnO та двох електродів, виготовлених зі срібної пасти. Сенсор випарів пероксиду водню на основі оксиду цинку працює на поверхневих ефектах при кімнатній температурі. За дії на плівку ZnO парів пероксиду водню провідність зростає, опір зменшується. Максимальне значення чутливості сенсора - 0,9, а час відгуку - 200 с. Недоліками сенсора є порівняно мале значення максимальної чутливості - 0,9 та довгий час відгуку - 200 с. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити резистивний сенсор пероксиду водню шляхом використання для чутливого шару наноструктур ZnO з p-типом провідності, що дасть змогу підвищити його чутливість та зменшити час відгуку. Поставлена задача вирішується тим, що у резистивному сенсорі пероксиду водню, що містить непровідну підкладку з двома електродами, з нанесеним на неї чутливим напівпровідниковим шаром, як чутливий напівпровідниковий шар використані наноструктури ZnO з p-типом провідності. 1 UA 116321 U 5 10 Заявлений сенсор і прототип мають такі спільні ознаки: чутливий елемент з ZnO, скляна підкладка та срібні контакти, проте автори вперше використали для створення чутливого елемента сенсора парів пероксиду водню наноструктури ZnO з р-типом провідності [Патент на корисну модель № 78485 Україна, МПК C01G9/00. Спосіб отримання наноструктурованого матеріалу ZnO з p-типом провідності. Г.О. Лубочкова, Б.І. Турко, О.П. Крегель, В.Б. Капустяник, І. Кітик, М. Пясецкі. - № u201208985 Заявл. 20.07.2012; Опубл. 25.03.2013, Бюл. № 6], що дасть змогу проводити індикацію малих концентрацій пероксиду водню при кімнатній температурі і забезпечити технічний результат. Як відомо з літературних джерел [Sivalingam D. Nanostructured ZnO Thin Film for Hydrogen Peroxide Sensing / D. Sivalingam, J. B. Gopalakrishnan, U. M. Krishnan, S. Madanagurusamy, J. B. B. Rayappan // Physica E. - 2011. - V. 43. - P. 1804-1808] на поверхні наноструктур ZnO при адсорбції молекул пероксиду водню відбувається наступні реакції: Н2О2  2Н + О2, 2О2+2 e  О . + 15 20 25 30 35 40 (1) (2) Утворені внаслідок реакції (1) молекули кисню адсорбуватимуться на поверхні напівпровідника, захоплюючи вільні електрони із зони провідності (реакція 2). У випадку використання у сенсорі пероксиду водню чутливого шару з наноструктур ZnO з р-типом провідності, це призведе до зменшення кількості процесів електрон-діркових рекомбінацій і зростання електропровідності. Тобто опір такого сенсора зменшуватиметься. Фіг. 1. Мікрофотографія поверхні чутливого елемента сенсора на основі наноструктур оксиду цинку. Фіг. 2. Крива відгуку сенсора, створеного на основі наноструктур ZnO з p-типом провідності, на пари пероксиду водню з концентрацією 100 ррm при кімнатній температурі 22 °C. Фіг. 3. Графік концентраційної залежності чутливості сенсора на основі наноструктур оксиду цинку при детектуванні парів пероксиду водню. Резистивний сенсор пероксиду водню складається зі скляної підкладки, з нанесеними на неї двома срібними контактами термічним випаровуванням у вакуумі за допомогою установки ВУП5М. Поверх електродів нанесені наноструктури ZnO, отримані електроосадженням з водного розчину в електрохімічній комірці з двома електродами. Срібні контактні майданчики на підкладку наносять за певними шаблонами. Вимірювання товщини срібних плівок здійснюють на мікроінтерферометрі МИ-4. Осадження наноструктур здійснюють з водного еквімолярного розчину Zn(NO3)2•6H2O та гексаміну C6H12N4 з концентрацією обох реагентів у межах 10-30 мМ з рН розчину в інтервалі 6,8-7,2. На робочу електрод-підкладку зі срібними майданчиками подають напругу -0,9 В. Щоб збільшити електропровідність розчину додають 0,1 Μ водного розчину KСl. Дослідження сенсорних властивостей наноструктур проводять з використанням герметичної камери з капіляром для подачі аналізованої речовини, у якій розміщують зразок з металічними контактами. Зміну опору фіксують після досягнення стаціонарного значення через 110-180 с Вимірювання опору здійснюють мультиметром BM859CFa (BRYMEN, Тайвань) з програмним забезпеченням. На Фіг. 2 наведено приклад відгуку сенсора, створеного на основі наноструктур ZnO з pтипом провідності, на пари пероксиду водню, який ілюструє його роботу. А у таблиці зведено порівняльні властивості сенсорів пероксиду водню на основі оксиду цинку. Таблиця Порівняльні властивості сенсорів пероксид водню на основі оксиду цинку Властивості Тип чутливого шару Тип електропровідності чутливого шару Чутливість, S Робоча температура, °C Час відгуку, сек. Прототип нанострижні Пропонований сенсор нанострижні електронна діркова Smax=0,9 кімнатна S=11,5 (при концентрації 100 ррm) кімнатна (22 °C) 175 200 45 2 UA 116321 U 5 За розміщення сенсора у газовому середовищі на його поверхні адсорбуються молекули Н2О2. Під дією малих концентрацій парів пероксиду водню 100 ррm спостерігається суттєве зменшення опору датчика (Фіг. 2), а саме - в 12,5 разу. Час відгуку сенсора складає 175 с/. Корисна модель забезпечує передбачуваний технічний результат - застосування наноструктур ZnO з p-типом провідності призводить до зростання чутливості сенсора та зменшення часу відгуку. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Резистивний сенсор пероксиду водню, що містить непровідну підкладку з двома електродами, з нанесеним на неї чутливим напівпровідниковим шаром, який відрізняється тим, що як чутливий напівпровідниковий шар використані наноструктури ZnO з p-типом провідності. 3 UA 116321 U Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4