Каталізатор окиснення монооксиду вуглецю на основі наночастинок оксиду цинку конторольованого розміру, нанесених на оксид магнію

Реферат: Каталізатор для окиснення монооксиду вуглецю (СО) на основі наночастинок активного агента контрольованого розміру, нанесених на оксидний носій, причому як активний агент використовуються наночастинки оксиду цинку (ZnO), а як оксидний носій використовується оксид магнію (MgO). UA 118427 U (12) UA 118427 U UA 118427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до нанотехнології, каталітичної хімії, зокрема до нанокаталізаторів, активність яких визначається зміною локальних електронних властивостей, зумовлених проявом квантово-розмірного ефекту [1-6]. Широко вживані каталізатори та фотокаталізатори, що містять як активний компонент оксид цинку [4-6]. Проте, активність таких каталізаторів визначається не лише їх хімічною природою, а й структурними та текстурними характеристиками. Однією з умов досягнення високої активності каталізатора є велика питома поверхня активного компонента. Збільшення питомої поверхні та запобігання агрегації або спіканню під час термічної обробки частинок активного компонента каталізатора досягаються зменшенням розміру частинок та нанесенням їх на пористий інертний носій. Як носій для наночастинок ZnO найбільш придатним є MgO, що є хімічно інертним до ZnO та в багатьох каталітичних процесах. Окрім певних структурних та текстурних характеристик, наночастинкам ZnO із розміром менше 7 нм притаманний прояв ними аномальних фізико-хімічних властивостей порівняно з масивними об'єктами такого саме хімічного складу. Зокрема змінюється температура плавлення, електронні, магнітні, оптичні, каталітичні властивості тощо. Такі унікальні властивості наночастинок, що зумовлені квантово-розмірним ефектом, сукупно з великою питомою поверхнею відкривають широкі можливості застосування нанорозмірних матеріалів в багатьох галузях, зокрема в каталізі. Саме ZnO є одним з небагатьох широкозонних напівпровідникових оксидів, що виявляють квантово-розмірні ефекти при розмірі частинок менше 7 нм. Отже вміст активного компонента ZnO у формі нанорозмірних частинок може сприяти підвищенню активності каталізатора. Контрольоване варіювання розміру наночастинок ZnO відкриває можливості створення каталізаторів із заданими властивостями, як результат прояву квантово-розмірних ефектів наночастинками активного компонента із розміром в діапазоні до 7 нм. Відомі нанесені каталізатори на основі нанорозмірних частинок золота, нанокластерів паладію, платини та срібла як активного компонента, активність яких визначається проявом квантово-розмірного ефекту [7-9]. Зокрема відомо, що золото - один з інертніших металів - за умов його диспергування до розміру частинок менше 5 нм проявляє немонотонну зміну каталітичної активності в окиснювальних процесах [10, 11]. Одною з основних причин екстраординарної активності наночастинок золота зазначається прояв квантово-розмірного ефекту, а саме здійснення переходу метал-діелектрик при середньому розмірі частинок золота менше 3,5 нм, про що свідчить збільшення ширини забороненої зони для певної сукупності частинок золота, розмір яких змінюється від 2 до 4 нм [8, 12, 13]. Відомий каталізатор на основі нанорозмірних частинок золота із розміром 2-5 нм, що нанесені на діоксид титану [14]. Активність такого каталізатора в реакції окиснення CO має немонотонну залежність від розміру наночастинок золота і досягає максимуму при розмірі наночастинок золота приблизно 3 нм. Такий характер зміни активності каталізатора обумовлений проявом квантово-розмірного ефекту. Недоліком таких каталізаторів є вміст дорогого благородного металу, а також необхідність варіювання концентрації золота в каталізаторі (0,5-3,6 %) для досягнення оптимального розміру його наночастинок. Таким чином, для каталізаторів на основі наночастинок золота із середнім розміром менше 5 нм спостерігається екстремальна зміна каталітичної активності в окиснювальних процесах, що зумовлено зміною локальних електронних властивостей, а саме проявом квантово-розмірного ефекту наночастинками золота, про що свідчить зміна ширини забороненої зони в електронних спектрах дифузійного відбиття [8, 12-14]. Найближчим аналогом є каталізатор для окиснення СО на основі золота із контрольованим розміром наночастинок 2-5 нм, що розподілені на поверхні оксидного носія (ТіО 2, Fе2О3) з використанням стабілізуючого агента (переважно амінокислоти) [15]. Отримання металевих частинок золота контрольованого розміру, що нанесені шляхом їх осадження на тверду підкладку, досягається приготуванням реакційної суміші із золотовмісного прекурсору, стабілізуючого агента і носія, обробкою ультразвуком реакційної суміші та додаванням відновника під час обробки ультразвуком. Недоліком відомого каталізатора є вміст дорогого благородного металу і технологічні складності, що зумовлені необхідністю застосування у процесі приготування стабілізуючого агента та додавання до реакційної суміші відновника під час її обробки ультразвуком. В основу корисної моделі поставлено задачу створення ефективного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю на основі оксидної системи, активність якої визначається зміною електронних властивостей наночастинок активного компонента через прояв квантоворозмірного ефекту. 1 UA 118427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставлена задача вирішується тим, що каталізатор окиснення СО складу 1 %ZnO/MgO являє собою стабілізовані наночастинки оксиду цинку контрольованого розміру менше 7 нм на поверхні оксиду магнію. Система 1 % ZnO/MgO синтезована шляхом осадження попередньо сформованих наночастинок оксиду цинку із спиртового колоїдного розчину на оксид магнію з подальшим фільтруванням, промивкою, сушінням, прожарюванням, де розмір нанесених наночастинок ZnO регулюють розміром колоїдних наночастинок ZnO, приготованих за різних умов їх синтезу: співвідношення концентрацій вихідних реагентів Zn(CH3COO)2•2H2O:NaOH=1:(1-2); визрівання колоїдних наночастинок ZnO за температури від 30 до 60 °C протягом від 10 до 50 хв. Приготування каталізатора відбувається за способом, що забезпечує отримання двокомпонентних оксидних систем ZnO/MgO із вмістом частинок ZnO із контрольованим розміром менше 7 нм [16]. Розмір наночастинок ZnO в зразках ZnO/MgO оцінюють як середнє значення, що отримане з розподілу частинок за розміром за даними електронних спектрів дифузійного відбиття порошку ZnO/MgO з використанням моделі ефективної маси, що кількісно описує зв'язок між електронними та геометричними властивостям наночастинок ZnO з точність ±0,05 нм, а саме, між зміною ширини забороненої зони та радіусом наночастинок [17]. Використання в каталізаторі MgO як носія, що характеризується більш широкою забороненою зоною, ніж ZnO, і є прозорим для видимого світла, дозволяє ідентифікувати спектри ZnO при дослідженні каталізаторів методом електронної спектроскопії дифузійного відбиття [18]. Електронні властивості кількісно характеризують значенням енергії екситону для сферичних наночастинок ZnO, що розраховують як Е*=1240/λ1/2 (λ1/2 - значення довжини хвилі напіввисоти електронного спектра дифузійного відбиття зразка ZnO/MgO). Активність зразків каталізатора оцінюють за швидкістю реакції окиснення CO, значення якої визначають як число моль CO, що було перетворено на одному грамі каталізатора за секунду (W, мольCO/с/гкат). Активність каталізаторів визначають у проточній кінетичній установці. Реактор являє собою кварцову трубку з внутрішнім діаметром 10 мм. Для завантаження каталізатор попередньо 3 таблетують під пресом, потім подрібнюють та просівають. Зразок каталізатора об'ємом 1,0 см 3 (гранули діаметром 1-2 мм) розміщують між шарами висотою 0,5 см кожен гранульованого кварцу діаметром 2-3 мм. Каталізатор тестують за умов надлишку окисника у газовій суміші, що містить 2 % CO, 20 % О2 та 78 % гелію. Експерименти проводять за атмосферного тиску та при -1 об'ємній швидкості 6000 год. . Кількість СО після каталітичної реакції аналізують на хроматографі ЛХМ-80 (колонка 3 м, заповнена вуглецевим сорбентом СКН-90, температура колонки 90 °C) з детектором по теплопровідності, що дозволяє визначити мінімальні кількості газоподібних продуктів до 100 ppm (частин на мільйон). Приклади пояснюють суть корисної моделі, що пропонується, та ілюструють залежність активності каталізатора в реакції окиснення СО від їх розміру, що обумовлена електронними властивостями нанесених на MgO наночастинок ZnO. Приклад № 1. Каталізатор, що містить наночастинки ZnO з середнім радіусом 2,05 нм готують наступним чином. -4 Вихідні розчини для приготування колоїду ZnO готують розчиненням 0,158 г (7,2•10 моль) -3 солі Zn(CH3COO)2•2H2O в 140 мл пропанолу-2 та 0,046 г (1,15•10 моль) NaOH у 10 мл пропанолу-2 при постійному перемішуванні на водяній бані за температури 50-60 °C, після чого охолоджують до 0 °C. Охолоджені розчини змішують, додаючи поступово по краплях розчин NaOH до розчину Zn(CH3COO)2•2H2O при постійному інтенсивному перемішуванні. Отриману реакційну суміш поміщають у термостат для визрівання колоїдних наночастинок ZnO за температури 55 °C. Для приготування суспензії носія до 2 г порошку MgO, попередньо прожареного за температури 500 °C протягом 4 год., додають 20 мл пропанолу-2 та охолоджують до температури 0-4 °C при постійному перемішуванні. За 10 хв. після розміщення реакційної суміші у термостаті 52 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO додають до суспензії носія, витримують за температури 0-4 °C протягом 1520 хв. при постійному перемішуванні, фільтрують із допомогою вакууму, промивають пропанолом-2, сушать за температури 70 °C та прожарюють протягом 4 год. за температури 350 °C. У таблиці наведені дані, щодо залежності активності отриманого зразка від розмірних та електронних характеристик наночастинок ZnO. Приклад № 2. 2 UA 118427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Каталізатор, що містить наночастинки ZnO з середнім радіусом 2,15 нм готують наступним чином. Вихідні розчини, колоїдний розчин наночастинок ZnO та суспензію порошку MgO готують за прикладом № 1. Відмінність полягає в тому, що до суспензії носія додають 52 мл колоїдного розчину, що витриманий у термостаті за температури 55 °C протягом 30 хв. Далі процес обробки зразка проводять за прикладом № 1. У таблиці наведені дані, щодо залежності активності отриманого зразка від розмірних та електронних характеристик наночастинок ZnO. Приклад № 3. Каталізатор, що містить наночастинки ZnO з середнім радіусом 2,20 нм готують наступним чином. Процеси приготування суспензії порошку MgO, змішування вихідних розчинів для приготування колоїду ZnO та обробки зразка після нанесення колоїдних наночастинок ZnO на носій виконують за прикладом № 1. Відмінність полягає в тому, що вихідні розчини для -3 приготування колоїду ZnO готують розчиненням 0,25 г (1,14•10 моль) солі Zn(CH3COO)2•2H2O -3 в 184 мл пропанолу-2 та 0,091 г (2,28•10 моль) NaOH у 16 мл пропанолу-2 при постійному перемішуванні на водяній бані за температури 50-60 °C, після чого охолоджують до 0 °C. Отриману реакційну суміш поміщають у термостат для визрівання колоїдних наночастинок ZnO за температури 60 °C. Нанесення колоїдних наночастинок ZnO на носій виконують додаванням 45 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO, що витриманий у термостаті 10 хв. У таблиці наведені дані, щодо залежності активності отриманого зразка від розмірних та електронних характеристик наночастинок ZnO. Приклад № 4. Каталізатор, що містить наночастинки ZnO з середнім радіусом 2,30 нм готують наступним чином. Для приготування зразка використовують колоїдний розчин наночастинок ZnO, приготований за прикладом № 3. Відмінність полягає в тому, що до суспензії носія додають 45 мл колоїдного розчину, що витриманий у термостаті за температури 60 °C протягом 50 хв. Далі процес обробки зразка проводять за прикладом № 1. У таблиці наведені дані, щодо залежності активності отриманого зразка від розмірних та електронних характеристик наночастинок ZnO. Приклад № 5. Каталізатор, що містить наночастинки ZnO з середнім радіусом 2,23 нм готують наступним чином. Процеси приготування суспензії порошку MgO, змішування вихідних розчинів для приготування колоїду ZnO та обробки зразка після нанесення колоїдних наночастинок ZnO на носій виконують за прикладом № 1. Відмінність полягає в тому, що вихідні розчини для -3 приготування колоїду ZnO готують розчиненням 0,2575 г (1,17•10 моль) солі -3 Zn(CH3COO)2•2H2O в 140 мл пропанолу-2 та 0,075 г (1,88•10 моль) NaOH у 10 мл пропанолу-2 при постійному перемішуванні на водяній бані за температури 50-60 °C, після чого охолоджують до 0 °C. Отриману реакційну суміш поміщають у термостат для визрівання колоїдних наночастинок ZnO за температури 30 °C. Нанесення колоїдних наночастинок ZnO на носій виконують додаванням 32 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO, що витриманий у термостаті 50 хв. У таблиці наведені дані, щодо залежності активності отриманого зразка від розмірних та електронних характеристик наночастинок ZnO. В таблиці наведено дані щодо розміру нанесених на MgO наночастинок ZnO, їх електронних властивостей та каталітичної активності в реакції окиснення CO. 50 Спосіб приготування Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Середній радіус наночастинок ZnO (нм) 2,05 2,15 2,20 2,3 2,23 Енергія екситону на наночастинках ZnO Е* (еВ) 3,48 3,43 3,41 3,39 3,4 3 Активність за температури 320 °C, 7 W•10 (мольCO/с/гкат) 0,9 1,0 10,3 0,9 2,2 UA 118427 U 5 10 15 20 25 З наведених прикладів випливає, що найбільшу активність в реакції окиснення CO проявляє каталізатор із середнім радіусом 2,20 нм, приготований за Прикладом № 3. Застосування каталізатора з таким радіусом наночастинок ZnO, дозволяє досягти високу каталітичну активність в реакції окиснення СО за рахунок оптимальних електронних властивостей, що обумовлені проявом квантово-розмірного ефекту. Крім того, застосування корисної моделі, що пропонується, виключає необхідність використання благородних металів. Джерела інформації: [1] G.K. Boreskov, Heterogeneous catalysis, Nova Publishers, New York, 2003. [2] C.R. Henry, Appl. Surf. Sci. 164 (2000) 252-259. [3] G.C. Bond, Surf. Sci. 156 (1985) 966-981. [4] D. Li, H. Haneda, Chemosphere 51 (2003) 129-137. [5] W. Lu, G. Lu, X. Liu, Y. Guo, J. Wang, Y. Guo, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) 120-127. [6] L. Soto-Vazquez, M. Cotto, С Morant, J. Duconge, F. Marquez, J. Photochem. Photobiol., A. 332(2017)331-336. [7] I.E. Beck, V.I. Bukhtiyarov, I.Yu. Pakharukov, V.I. Zaikovsky, V.V. Kriventsov, V.N. Parmon, J. Catal. 268 (2009) 60-67. [8] С Xu, X. Lai, G.W. Zajac, D.W. Goodman, Phys. Rev. В 56 (1997) 13464-13482. [9] N. Nilius, M. Kulawik, H.P. Rust, H.J. Freund, Surf. Sci. 572 (2004) 347-354. [10] M.Haruta. Catal. Today 36 (1997), 153-166. [11] G.C. Bond, D.T. Thomson, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) 319-388. [12] M. Valden, X.Lai, D.W. Goodman, Science 281 (1998) 1647-1650. [13] M.S. Chen, D.W. Goodman, Catal. Today 111 (2006) 22-33. [14] G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Haruta, Catal. Lett. 44 (1997) 83-87. [15] Patent US 8926937 B2, 06.01.2015. [16] Патент 112400 Україна, 12.12.2016, Бюл. № 23. [17] L.E. Brus, J. Chem. Phys. 80 (1984) 4403-4409. [18] Г. Кортюм, В. Браун, Г. Герцог, Успехи физ. наук. 85 (1965) 365-380. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 1. Каталізатор для окиснення монооксиду вуглецю (СО) на основі наночастинок активного агента контрольованого розміру, нанесених на оксидний носій, який відрізняється тим, що як активний агент використовуються наночастинки оксиду цинку (ZnO), а як оксидний носій використовується оксид магнію (MgO). 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що наночастинки оксиду цинку мають розмір в діапазоні від 4,0 до 5,0 нм. 3. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що вміст оксиду цинку в каталізаторі становить приблизно 1 мас. %. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4