Спосіб одержання мезоструктурного термостабільного вольфраматвмісного діоксиду цирконію

1. Спосіб одержання мезоструктурного вольфраматвмісного діоксиду цирконію з упорядкованою мезоструктурою, підвищеною термостабільністю, високою питомою поверхнею та вузьким розподілом пор за радіусами, який включає змішування водних розчинів сульфату цирконію, вольфрамату амонію та цетилтриметиламоній броміду, гідротермальну обробку, відмивання осаду дисти 3 чину сечовини і поверхнево-активної речовини полівінілового спирту. Кип'ятіння реакційної суміші з дефлегматором 6 годин. Після кип'ятіння цю реакційну суміш охолоджували і додавали 12М розчин гідроксиду амонію до рН=9,2-9,6, потім осад відфільтровували і промивали водою до відсутності хлор-іонів. Термообробку синтезованих зразків проводили в наступній послідовності: висушування протягом 20 годин при 373°К, термообробка протягом 20 годин при 473 К на повітрі, нагрівання в потоці азоту (трубчата піч) протягом 2 годин до 673°К і витримка 2г. при цій температурі, нагрівання в потоці азоту протягом 1,5г. до 773 К і витримка 2г. при цій температурі, нагрівання в потоці азоту протягом 1,5г. до 873°К і витримка 2г. при цій температурі. Після цього карбонізовані зразки вижарювали на повітрі при 773°К до повного вилучення вуглецю. Час вижарювання (2-5год.) вибирали приблизно десятикратним по відношенню до необхідного для переходу чорного забарвлення карбонізованих зразків в біле забарвлення. Недоліком цього технічного рішення є те, що воно не забезпечує, як свідчить робота [Оранская Е.И., Мележик А.В., Прудиус С.В. и др.// Укр.хим.журн. - 2003. - 69, №7. - С.21-26], одержання після прожарювання при 773°К впорядкованої мезоструктури з високою питомою поверхнею та підвищеною термостабільністю. Крім того, з вищенаведеного видно, що тільки термообробка зразків займає 53-56 годин. Сажа, яка утворюється при карбонізації, забруднює обладнання і сприяє його корозії (табл. прототип). Завданням, на вирішення якого спрямовано корисну модель, є розробка способу одержання з впорядкованою мезоструктурою, термостабільного вольфраматвмісного діоксиду цирконію з високою питомою поверхнею та вузьким розподілом пор за радіусами. У запропонованому способі це досягається обробкою синтезованого в присутності поверхнево-активної речовини - цетилтриметиламоній броміду - і відмитого від іонів SO42- і висушеного осаду (ксерогель) вольфраматвмісного гідроксиду цирконію розчином ортофосфорної кислоти при кімнатній температурі протягом 2-х годин. Застосування розробленого способу дозволило досягти технічний результат, який полягає в одержанні після прожарювання вольфраматвмісного діоксиду цирконію з впорядкованою мезоструктурою, високою питомою поверхнею та вузьким розподілом пор за радіусами (табл., Фіг.1 і 2). Запропонований спосіб одержання з впорядкованою мезоструктурою термостабільного WO3/ZrO2 з високою питомою поверхнею і вузьким розподілом пор за радіусами включає наступні операції: розчинення сульфату цирконію і вольфрамату амонію в дистильованій воді при нагріванні до 313-323°К, додавання приготовленої суміші розчинів до водного розчину цетилтриметиламоній броміду, підігрітого до температури 313-323°К при енергійному перемішуванні протягом 2-х годин при постійному рН, гідротермальну обробку утвореного осаду при 373°К протягом 48 годин, відфільтровування утвореного осаду, висушування на повітрі при кімнатній температурі, потім при 373°К (утворення ксеро 12089 4 гелю), обробку висушеного осаду ортофосфорною кислотою з наступним фільтруванням, промиванням, висушуванням і прожарюванням при 773°К протягом 5 годин. Новим є те, що до водного розчину цетилтриметиламоній броміду додають суміш водних розчинів сульфату цирконію і вольфрамату амонію в кількості, необхідній для досягнення величини рН осадження в межах 1,9-2,0, утворений осад поміщають в автоклави і витримують при 373°К 48 годин, потім відмивають від SO42- іонів, висушують при кімнатній температурі, потім при 373°К і обробляють водним розчином ортофосфорної кислоти. Для характеристики одержуваного згідно винаходу впорядкованого мезоструктурного, термостійкого вольфраматвмісного діоксиду цирконію використані адсорбційно-структурні дослідження. Адсорбцію метилового спирту проводили при 293°К на стандартній ваговій установці з кварцовими пружинними вагами Мак-Бена-Бакра. Розподілення пор за радіусами розраховували з десорбційної кривої ізотерми ад(де)сорбції метилового спирту за рівнянням Кельвіна (в наближенні циліндричної форми меніска і нульового граничного кута) з урахуванням товщини адсорбційного шару. Ефективний діаметр пор d визначали як максимум кривої розподілу пор за радіусами. Питому поверхню синтезованого мезоструктурного, термостабільного вольфраматвмісного діоксиду цирконію розраховували за методом Брунауера-ЕмметаТеллера, площа молекули метилового спирту була 2 прийнята 0,25нм . Наявність впорядкованої мезоструктури зразків визначали з допомогою рентгенофазового аналізу. Сумарну кислотність синтезованих зразків визначали методом термопрограмованої десорбції аміаку. В запропонованому способі вольфраматвмісний діокеиду цирконію одержують з впорядкованою мезоструктурою та з більшою питомою поверхнею і підвищеною термічною стабільністю. Параметри пористої структури зразків (табл.), що одержані за прикладами 3, 7, 9, є характерними для мезоструктурного вольфраматвмісного діоксиду цирконію. Зокрема, зразки за прикладами 3, 9 мають значну питому поверхню (S=220-280м2/г) і діаметр пор (d=20Å) після прожарювання зразка при 773°К, 5 год. Дифрактограми (Фіг.2) свідчать про збереження впорядкованої мезоструктури зразків, оброблених ортофосфорною кислотою і прожарених при 773°К. Аналіз методу синтезу аналога [Wong М.S., Jeng Е.S., Ying J.Y. // Nano Letters. - 2001. - 1, N 11. - P, 637-642] і прототипу [Оранская Е.И., Мележик А.В., Прудиус С.В. и др.// Укр.хим.журн. - 2003. 69, №7. - С.21-26] (приклад 1) та прикладів 3, 7, 9, що заявляються і є найбільш близькими до прототипу, показує, що тільки по запропонованому способу, на нашу думку, досягається впорядкована мезоструктура та більш високі питома поверхня прожареного вольфраматвмісного діоксиду цирконію при 773°К та вузький розподіл пор за радіусами (табл., Фіг.1). Обробка розчином ортофосфорної кислоти при кімнатній температурі протягом 2 годин призводить до несподіваного результату стабілізації впорядкованої мезоструктури за раху 5 нок, імовірно, включення РO4-груп в стінки вольфраматвмісного діоксиду цирконію, яке сприяє потовщенню стінок зразка, і як результат, підвищенню його термостабільності. Крім того, синтезовані зразки мають значну сумарну кислотність поверхні 0,36ммоль/г NН3, що є їх важливою характеристикою для реалізації багатьох гетерогеннокаталітичних реакцій. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію винаходу "новизна". Аналіз відомих способів синтезу вольфраматвмісного діоксиду цирконію показує, що в жодному з них не застосовували як вихідні речовини сульфат цирконію і поверхнево-активну речовину - цетилтриметиламоній бромід - та обробку розчином ортофосфорної кислоти. Корисна модель ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 (прототип) До водного розчину хлорокису цирконію додавали водний розчин метавольфрамату амонію. Змішаний розчин нагрівали до кипіння і потім додавали розчин сечовини і поверхнево-активну речовину - полівініловий спирт. Реакційну суміш кип'ятили з дефлегматором 6 годин. Після кип'ятіння цю реакційну суміш охолоджували і додавали 12М розчин гідроксиду амонію до рН=9,2-9,6, потім осад відфільтровували і промивали водою до відсутності хлор-іонів. Термообробку синтезованих зразків проводили в наступній послідовності: висушування протягом 20 годин при 373°К, термообробка протягом 20 годин при 473°К на повітрі, нагрівання в потоці азоту (трубчата піч) протягом 2 годин до 673°К і витримка 2 год. при цій температурі, нагрівання в потопі азоту протягом 1,5г. до 773°К і витримка 2 год. при цій температурі, нагрівання в потоці азоту протягом 1,5г. до 873°К і витримка 2 год. при цій температурі. Після цього карбонізовані зразки вижарювали на повітрі при 773°К до повного вилучення вуглецю. Час вижарювання (2-5год.) вибирали приблизно десятикратним по відношенню до необхідного для переходу чорного забарвлення карбонізованих зразків в біле забарвлення. З вищенаведеного видно, що тільки термообробка зразків займає 53-56г. Питома поверхня після вижарювання полівінілового спирту при 773°К - 160м2/г. Мезоструктура зразків руйнується. Приклад 2 Приготування розчину 1: 5,2г сульфату цирконію і 0,28г вольфрамату амонію розчиняли в 25мл. дистильованої води підігрітої до температури 313323°К. Приготування розчину 2: 2,3г поверхневоактивної речовини - цетилтриметиламоній броміду - розчиняли в 90мл дистильованої води підігрітої до температури 313-323°К. До приготовленого розчину 2, додавали розчин 1, який містить сульфат цирконію і вольфрамат амонію, при енергійному перемішуванні протягом 2-х годин, відфільтровування однієї частини утвореного осаду (вихідний зразок). Питома поверхня 100м2/г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 3 Зразок приготовлений аналогічно наведеному в прикладі 2, але відрізняється тим, що осад обро 12089 6 бляли в автоклаві при 373°К протягом 48 годин з наступним відфільтровуванням утвореного осаду, висушуванням на повітрі при кімнатній температурі, потім при 373°К (ксерогель), обробкою осаду 0,87М ортофосфорною кислотою з послідуючим фільтруванням, висушуванням на повітрі при 373°К і прожарювання при 773 К протягом 5 годин. Хімічний склад готового матеріалу: 19% WО3 81% ZrO2. Питома поверхня зразка 220м2/г. Мезоструктура зберігається при прожарюванні. Приклад 4 Вольфраматвмісний зразок діоксиду цирконію готували таким же чином, як наведено в прикладі 2, тільки кількість цетилтриметиламоній броміду (СТМАВr) становила 3,0г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 5 Вольфраматвмісний діоксиду цирконію готували таким же чином, як наведено в прикладі 2, але кількість СТМАВr становила 3,7г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 6 Вольфраматвмісний діоксид цирконію синтезували як наведено в прикладі 2, але кількість вольфрамату амонію становила 0,14г. Хімічний склад готового зразка: 9% WО3 91% ZrO2. Питома поверхня вихідного зразка 120м2/г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 7 Вольфраматвмісний діоксид цирконію синтезували як наведено в прикладі 6, але його обробляли 0,87М розчином ортофосфорної кислоти, відфільтровували, промивали дистильованою водою, сушили при 373°К та прожарювали при 773°К. Питома поверхня зразка 140м2/г. Мезоструктура зберігається при прожарюванні. Приклад 8 Вольфраматвмісний діоксиду цирконію синтезували як наведено в прикладі 2, але кількість вольфрамату амонію становила 0,38г. Хімічний склад готового зразка: 25% WО3 75% ZrO2. Питома поверхня вихідного зразка 95м2/г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 9 Вольфраматвмісний діоксид цирконію синтезували як наведено в прикладі 8, але його обробляли 0.87М розчином ортофосфорної кислоти, відфільтровували, промивали дистильованою водою, сушили при 373°К та прожарювали при 773°К. Питома поверхня зразка 280м2/г. Мезоструктура зберігається при прожарюванні. Приклад 10 Вольфраматвмісний діоксиду цирконію синтезували як наведено в прикладі 2, але кількість вольфрамату амонію становила 0,52г. Хімічний склад готового зразка: 33% WO3 67% ZrO2. Питома поверхня вихідного зразка 60м2/г. Мезоструктура значно погіршується порівняно з прикладом 8 і руйнується при прожарюванні. Приклад 11 Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але рН реакційної суміші доводили розчином гідроксиду амонію (1:1) до 6. Питома поверхня вихідного зразка 85м2/г. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. 7 12089 Приклад 12 Зразок синтезували відповідно з прикладом 2, тільки рН реакційної суміші доводили розчином гідроксиду амонію (1:1) до 9. Впорядкована мезоструктура не утворюється. Приклад 13 Зразок одержували таким же чином, як наведено у прикладі 9, тільки його обробляли 0,25М розчином ортофосфорної кислоти. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 14 Зразок одержували таким же чином, як наведено в прикладі 9, тільки його обробляли 1М роз 8 чином ортофосфорної кислоти. Мезоструктура руйнується в процесі обробки. Приклад 15 Зразок одержували відповідно з прикладом 9, тільки час обробки зразка розчином ортофосфорної кислоти становив 1 годину. Мезоструктура руйнується при прожарюванні. Приклад 16 Зразок одержували відповідно з прикладом 9, тільки час обробки вольфраматвмісного діоксиду цирконію розчином ортофосфорної кислоти становив 7 годин. Мезоструктура руйнується в процесі обробки. Таблиця Текстурні характеристики зразків вольфраматвмісного діоксиду цирконію, прожарених при 500°С pH Кількість СТМАВ, г Концентрація Н3РO4, моль Час обробки, год. S, м2/г Товщина стінки, Å Dпop, Å 1:4(8) 18,6 9,2-9,6 160 24-28 WO3/ZrO2, вихідний 19 1,9-2,0 2,3 100 WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 19 1,9-2,0 2,3 0,87 2 220 30 20 WO3/ZrO2, вихідний 19 1,9-2,0 3,0 WO3/ZrO2, вихідний 19 1,9-2,0 3,7 WO3/ZrO2, вихідний 9 1,9-2,0 2,3 120 22,30 WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 9 1,9-2,0 2,3 0,87 2 140 10 30 WO3/ZrO2, вихідний 25 1.9-2,0 2,3 95 16,32 WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 25 1,9-2,0 2,3 0,87 2 280 36 20 WO3/ZrO2, вихідний 19 6 2.3 • 85 19 9 2,3 25 1,9-2,0 2,3 0,25 2 25 1,9-2,0 2,3 1,0 2 Вміст WO3, % прототип Назва зразка WO3/ZrO2, вихідний WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 Фазовий склад мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура зберігається при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура зберігається при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура зберігається при прожарюванні мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура не утворюється мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура руйнується в процесі обробки 9 12089 10 Продовження таблиці pH Кількість СТМАВ, г Концентрація Н3РO4, моль Час обробки, год. S, м2/г Товщина стінки, Å Dпop, Å 25 1,9-2,0 2,3 0,87 1 25 1,9-2,0 2,3 0,87 7 Назва зразка Вміст WO3, % WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 WO3/ZrO2, оброблений Н3РO4 Фазовий склад мезоструктура руйнується при прожарюванні мезоструктура руйнується в процесі обробки 11 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 12089 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601